CC BY
30
растворов, в отличие от системы хромитов меди и никеля, где данный процесс обусловлен изменением параметра обращенности шпинели. Отметим, что степень обращенности хромитов меди и никеля невелика - до 15 %.
Е, кДж/моль
40 -
20 -
Выводы
Полученные данные свидетельствуют о каталитическом характере воздействия добавок шпинелей системы Си1-х№хСг204 на процесс термического разложения нитрата аммония. Составы, отвечающие мультикритической области фазовой диаграммы, оказались наиболее каталитически активны, что может быть связано с существованием в этом интервале концентраций структурно неустойчивых фаз. Для морфотропной области установлено снижение каталитической активности шпинелей.
Анализ полученных зависимостей позволяет сделать вывод о влиянии на энергию активации твердого вещества не только структуры, но также его фазового состояния.
Рис. 4. Зависимость энергии активации реакции разложения нитрата аммония от содержания хрома в твердом растворе 7пГе2.1Сгг04
Для системы СиьдЖ.Сг^ на зависимости энергии активации от содержания катионов никеля характерен четко выраженный минимум, который приходится на мультикритическую область (рис. 3). В окрестности такой особой точки фазовой диаграммы сталкиваются противоположные тенденции искажения решетки, описанные выше, и симметрия многогранника еще более понижается. По-видимому, сильные искажения координационных многогранников способствуют образованию активных центров, повышающих каталитическую активность вещества.
Литература
1. Hideaki Inaba, Haruyoslu Yagi, Keiji Naito // J. of solid state chem. 1986. Vol. 64. P. 67-75.
2. Иванов В.В., Кирсанова А.И., Нис Я.З. и др. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1991. Т. 27. № 5. С. 10511054.
3. Горшков В.С., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М., 19881.
4. Крупинка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. В 2 т. Т. 1. М., 1976.
5. Кунеров А.В., Кунерова Т.Н., Слинкин А.А. Изолированные катионы Си2+ в каналах цеолитов: связь между локальной структурой центра и его каталитической активности // Кинетика и катализ. 1992. Т. 33. № 3. С. 618-624.
Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)
14 марта 2006 г.
0
УДК 669.334:2.8
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ¿-МЕТАЛЛОВ ИЗ БЕДНЫХ РУД И ОТВАЛОВ © 2006 г. Л.Н. Великанова, В.В. Семченко, В.Я. Хентов
В настоящее время основными сырьевыми источниками для производства меди гидрометаллургическим способом являются руды, концентраты и штейны, огарки, металлическое вторичное сырье. В зависимости от формы нахождения меди руды разделяют на сульфидные, окисленные и смешанные.
На сегодня значительно сократилось количество добываемых руд с высоким содержанием металлов. Так, рентабельный минимум при переработке руд составляет: 0,4 - 0,25 % меди, 0,1 - 0,05 % ванадия. Положение осложняется возросшими требованиями к охране окружающей среды. Отвалы
создают серьезную экологическую проблему, загрязняя атмосферный воздух, поверхностные и подземные воды, а также почвенный покров в районе их размещения.
Поскольку извлечение металлов из отвалов и бедных руд гидрометаллургическим способом нерентабельно, представляет интерес разработка новых методов извлечения металлов из такого сырья.
Растворению в донорно-акцепторной системе, включающей апротонный растворитель и органический лиганд, подвергались следующие типы руд, имеющие промышленное значение:
1. Сульфидные руды, содержащие минералы: халькозин, ковеллин, борнит, халькопирит с содержанием меди 0,5 - 0,7 %.
2. Окисленные руды, в которых медь представлена минералами: теноритом, купритом, малахитом, с содержанием меди 0,4 - 0,7 %.
3. Отвалы, содержащие смешанные руды с содержанием меди 0,27 %.
4. Синтезированная шпинель состава СиРе204. Химически чрезвычайно инертна, растворима только в концентрированных серной и соляной кислотах при нагревании. Ее образование в пирометаллургических процессах крайне нежелательно, так как полученная шпинель не поддается дальнейшей переработке.
5. Ванадинит, содержащий 0,1 % ванадия.
6. Аргентит с содержанием серебра 1,9 %.
Для осуществления процесса образцы рудного сырья различной дисперсности из отвалов, шпинелей и тонковкрапленных минералов заливались раствором салицилальанилина (СА) в диметилформамиде (ДМФА) и тщательно перемешивались. При исследовании кускового выщелачивания из образцов крупностью фракций 50 % класса 7,8 мм металл извлекался без перемешивания в течение 5 сут с соотношением фаз Т : Ж, равным 1 : 5. Образцы сырья взяты из отвалов обогатительной фабрики ОАО «Североникель». При определении скорости процесса растворения выбирали линейный участок зависимости оптической плотности раствора от времени, угол наклона которого зависит от скорости процесса растворения.
Железо-медная шпинель синтезировалась методом спекания соответствующих оксидов при температуре 1473 К. Состав шпинели подтвержден рентгено-фазовым анализом. Растворению подвергались специально подготовленные образцы - таблетки площадью 1 см2.
В табл. 1 представлены кинетические данные извлечения металла в заданных условиях. Из сульфидных руд медь извлекается с более высокой скоростью по сравнению с оксидными рудами. Наибольшая скорость извлечения характерна для халькозина, ковел-лина и халькопирита. При этом степень извлечения составляет 37 - 85 %. Серебро и ванадий также растворяются со значительными скоростями и степенями извлечения. С низкими скоростями извлекается железо из сидерита, гематита и, особенно, магнетита, что указывает на селективность процесса извлечения. Применение донорно-акцепторных систем может быть использовано для извлечения меди из шпинели.
Из графических зависимостей ЫУ0 = / (1//), где У0 -скорость процесса растворения, (моль/(г-ч)), / - время, (ч), определены значения кажущейся энергии активации процесса. На основании экспериментальных данных можно сделать предположение о том, что реакция металла в руде с лигандом протекает в кинетическом режиме в условиях перемешивания (энергия активации равна 40 - 70 кДж/моль). Исключение составляет халькозин, кажущаяся энергия активации которого составляет 18 ± 1 кДж/моль.
В табл. 2 представлены данные по влиянию на скорость и другие показатели процесса выщелачивания руд различных факторов. При кусковом выщелачивании борнита и малахита скорости извлечения невелики, но резко возрастают при увеличении дисперсности и перемешивании пульпы. Увеличение концентрации лиганда с 0,05 до 0,1 моль/л приводит к повышению скорости извлечения меди из куприта с 19-10-5 до 42,5-10-5 моль/(г • ч), а степени извлечения с 37 до 80 %. С увеличением температуры с 20 до 30 °С скорость растворения борнита возрастает с 21-10-5 до 45-10-5 моль/(г-ч), а степень извлечения меди - с 42 до 86 %.
Таблица 1
Кинетические характеристики извлечения металлов из отходов переработки (концентрация СА - 0,05 моль/л, температура 298 К)
Образец руды Формула Скорость, V • 105 моль/(г-ч) Еа, кДж/.моль Степень извлечения, % ПДК, мг/м3
Халькопирит CuFeS2 64 53 ± 2 37,61 0,01
Халькозин Cu2S 148 18,3 ± 1 81,39 -
Ковеллин CuS 76 38,9 ± 2 85,60 0,001
Борнит Cu5FeS4 22 117 ± 3 47,60 -
Куприт Cu2O 19 36 ± 1 63,33 0,002
Тенорит CuO 59 68 ± 2 70,60 -
Малахит (CuOH)2CO3 24 43 ± 4 79,89 -
Шпинель CuFe2O4 3,33 171 ± 3 72,47 0,2
Гематит Fe2O3 3,75 98 ± 2 76,70 0,3
Магнетит Fe3O4 0,13 87 ± 3 69,59 0,9
Сидерит FeCO3 1,5 69 ± 2 72,34 0,2
Ванадинит Pb5[VO4]3Cl 58 45 ± 4 50,71 0,002
Аргентит Ag2S 183 - 76,00 -
Таблица 2
Растворение медьсодержащего сырья в системах СА - ДМФА и в промышленных водных растворах,
содержащих Н2804
Название Борнит Халькозин Ковеллин Халькопирит Куприт Малахит
Формула С%РеВ4 Cu2S CuS CuFeS2 Cu2O Си(0Н)2 • СиС03
Крупность, мм 7,8 0,05 0,34 0,34 0,34 7,8
Перемешивание, об/мин нет 200 200 200 200 нет
Температура, °С 20 30 30 20 30 20
Концентрация лиганда, моль/л 0,05 0,01 0,01 0,01 0,1 0,05
Отношение Т : Ж 1 : 5 1 : 30 1 : 30 1 : 30 1 : 60 1 : 5
Скорость, 1Ч05 моль/(г-ч) 1,91 148 95 64 42,5 24
Степень извлечения, % 88 95 79 71 80 43
Время извлечения 5 сут. 3 ч 3 ч 3 ч 2,5 ч 24 ч
В промышленных растворах, содержащих 1 - 5 % Н2Б04, при Г = 35 °С.
Крупность, мм 0,147 0,147 0,147 0,044 0,147 0,147
Степень извлечения, % 27 30 26 30 50 100
Время извлечения 4 сут. 14 сут. 35 сут. 40 сут. 1 ч 1 ч
Анализ данных табл. 1 и 2 позволяет сделать вывод, что указанные руды могут быть переработаны в неводных растворителях, но каждый тип руды требует индивидуального выбора условий сольватопереработ-ки с целью подбора оптимальных основных факторов процесса. Сольватопереработка может осуществляться как в условиях чанового выщелачивания с применением перемешивания, так и в условиях кучного выщелачивания без перемешивания, но для достижения приемлемой степени извлечения металла время выщелачивания возрастает с 3 ч до 5 сут. Выщелачивание же данных материалов в промышленных растворах, содержащих серную кислоту, требует значительно большего времени обработки (4 - 40 сут), при этом степень извлечения не превышает 30 %, за исключением тенорита и малахита.
Исследование химизма процесса (спектральные исследования) свидетельствует о том, что процесс извлечения протекает ступенчато. Первоначально образуется комплексное соединение одновалентной меди, которая затем окисляется кислородом воздуха до двухвалентного состояния.
Дальнейшее извлечение металла осуществляется при отгонке растворителя, оставшиеся комплексные соединения подвергаются пиролизу при 160 - 200 °С с образованием металлов и их оксидов.
Сравнение донорно-акцепторных систем с традиционно используемыми водными системами, применяемыми в гидрометаллургии меди, свидетельствует об экологичности и технологичности предлагаемого сольватометаллургического метода. Например, при использовании аммиачных растворов (ПДК аммиака -20 мг/м3) требуется герметичная аппаратура, развитая система утилизации газовых потоков. Аммиак образует с воздухом взрывоопасные смеси при содержании по объему 15 - 28 % аммиака. Цианистые растворы,
несмотря на высокую экстрагирующую способность и селективность, отличаются высокой токсичностью (ПДК цианида калия - 0,3 мг/м3), дороговизной и большими расходами реагентов. Серная кислота активно реагирует с известняками, сопутствующими и вскрышными породами, что ведет к перерасходу реагента и загрязнению конечного продукта (ПДК серной кислоты - 1 мг/м3).
К достоинствам сольватометаллургического метода по сравнению с гидрометаллургическим следует отнести:
1. Высокие скорости растворения минералов и высокие степени извлечения.
2. Исключение использования в технологическом процессе водных ресурсов, а следовательно, исключение их загрязнения. Вместо воды применяется замкнутый цикл: отгонка растворителя и возвращение его в оборотное сольватоснабжение.
3. Экологическая эффективность процесса. Исключается применение агрессивных реагентов, кислот, цианидов, аммиака, традиционно применяемых в гидрометаллургии при выщелачивании ^-металлов.
4. Возможность проведения процесса при низких температурах.
5. Высокая селективность процесса, отсутствие взаимодействия раствора с 5- и /»-элементами и вскрышными породами.
6. Возможность извлечения ^-металлов из самородных вкраплений, а не только из их соединений, что позволяет заменить цианиды на основания Шиффа.
7. Отсутствие коррозионных агентов по отношению к используемой аппаратуре.
8. Процесс не требует предварительной дорогостоящей обработки рудного сырья (флотации, в которой в качестве флотирующих агентов предложено использование оснований Шиффа и оксимов).
Южно-Российский государственный технический университет
(Новочеркасский политехнический институт)_20 июня 2006 г.
