CC BY
195
СЕМИНАР 20
ДОКЛАД НА СИМПОЗИУМЕ «НЕДЕЛЯ ГОРНЯКА -МОСКВА, МГГУ, 25.01.99 - 29.01.99____
99»
Б.Д. Халезов, к.т.н., Уралгеотехнология КИНЕТИКА РАСТВОРЕНИЯ МИНЕРАЛОВ МЕДИ И ЦИНКА
Наиболее распространенными минералами медных и медно-цинковых руд, имеющих промышленное значение, являются: оксиды - цинкит ^пО), малахит (СиС03 • Си(ОН)2), куприт (Си20), тенорит (СиО), хризоколла (С^Ю3 • пН2О); сульфиды - халькопирит (CuFeS2), халькозин (Си^), сфалерит (ZnS).
Кинетику растворения вышеуказанных минералов изучали ряд авторов [1-31]. Анализ литературных источников свидетельствует о некоторых противоречиях в определении механизма растворения, зависимости скорости растворения от различных факторов. Отсутствуют работы, направленные на интенсификацию растворения в условиях обычных давлений и температур.
В работах с применением микроорганизмов нет ясности их долевого участия в процессах окисления. Работы проведены по разным методикам чаще всего в неконтролируемых гидродинамических условиях. Последнее не позволяет установить удельную скорость гетерогенных процессов (моль • см-2 • с-1), надежность определения которой зависит, в частности, от постоянства поверхности растворяемых минералов.
Автор преследовал цель выяснить механизм процесса и на основании этого выявить условия интенсификации растворения исследуемых минералов. Владея объемом соответствующих данных, можно целенаправленно управлять процессами выщелачивания, ускоряя или замедляя их, добиваясь оптимального расхода реагентов и повышенной селективности растворения ценных компонентов по отношению к элементам пустой породы.
В опытах применяли методику вращающегося диска [32] развитую В.Г. Левичем [33] на основании теории Нернета [34]. Работы по изучению гетерогенных процессов методом вращающегося диска с пятидесятых годов широко развиты в России под руководством профессора Каковского И.А. [29]. Основным достоинством метода является равнодоступная в диффузионном отношении поверхность исследуемого образца и строгое математическое описание полного потока диффундирующих частиц к растворяемой поверхности:
-1.
скорость вращения диска, радиан • с ; V - кинематическая вязкость, см2 • с-1; т - продолжительность растворения, с. Скорость растворения соответственно составляет
= V =
0,618 ■ D/
■ С0 ■ ш/2
моль■см
X ■у/6
где Х - например, число ионов растворителя, взаимодействующих с одним атомом (ионом) металла. Принципиальная схема установки описана ранее [37, 38]. Образцы минералов в виде дисков диаметром 2-5 см готовили, как из монолитных природных образцов, так и порошкообразных материалов. Образцы цинкита готовили под давлением 100 кг-см-2, обжигали при 1273 К в течение трех часов.
Монолитные образцы азурита отобраны на Джезказганском, а малахита на Медноруднянском месторождениях (табл. 1).
По стехиометрии для азурита и малахита содержа-
Таблица 1
Химический состав природных минералов, массовая доля, %
Наименование минерала Fe SiO2 Al2Oз CaO MgO S
азурит 51,48 0,11 4,32 0,96 0,066 0,14 0,05
малахит 57,43 0,027 0,12 0,05 0,03 - 0,02
хризоколла 38,06 2 18,97 1,36 0,27 0,4 0,05
0 = 0,618 ■ D/3 ■ у 6 ■ш/2С0 ■ S -т
(1)
где Q - количество растворяемого вещества, моль, г-ион, г-атом; D - коэффициент диффузии растворителя, окислителя или продукта реакции, см2 • с-1; S - площадь поверхности образца, см2; С0 - концентрация растворителя, окислителя или продукта реакции, моль • дм-3; ю - угловая
ние меди - 55,31 и 57,47% соответственно. В малахите примесей только 0,25%, а в азурите отмечены вкрапления песка, что было учтено в опытах при расчете рабочей поверхности диска. Монолитные образцы хризоколлы (С^Ю3 • 2Н2О) были отобраны на Высокогорском месторождении (табл. 1). Готовили также образцы прессованием мелких кусочков хризоколлы при Р = 1,47 • 107 Па с предварительным увлажнением водой до 6%. Состав обоих образцов и результаты их растворения идентичны. По стехиометрии в хризокол-ле, имеющей в своем составе две молекулы воды, содержание меди - 36,18%, SiO2 - 15,99%.
Образцы куприта готовили окислением металлической меди при 1223 К до превращения ее в СиО с последующим отжигом смеси СиО + Си (стехиометрическое соотношение для получения Си2О) при 1223 К в течение 48 ч. Затем порошок прессовали и гомогенизировали в течение 100 ч при 1223 К. Состав образцов, %: 90,2Си2О; 4,3 СиО; 5,5 Симет.
Для получения образцов тенорита порошок СиО увлажняли ацетоном до 6% и прессовали под давлением 4,9 • 108 Па (5000 кг • см-2), 4 ч прокаливали при
-1
с
1273 К, медленно охлаждали до комнатной температуры, получили образцы плотностью 6 г • см-3, что соответствует плотности природных минералов (5,8-6,4)г- см-3.
Образцы халькозина готовили из искусственно приготовленного порошка Cu2S, т.к. чистого образца халькозина найти практически невозможно. Он присутствует в природных условиях как продукт разложения халькопирита совместно с борнитом, ковеллином, блеклыми рудами, сульфидами железа. Синтез халькозина - нагрев смеси порошков меди и серы при молярном соотношении 2:1 [35]. Полученный тонкодисперсный продукт содержит 77,91% меди и 20,18% серы. По данным рентгеноструктурного и химического анализов основной формой в полученном сульфиде является Сщ,9^, что соответствует тетрагональной форме халькозина. Особое внимание было обращено на подготовку природных монолитных образцов халькопирита. Для исследований кинетики растворения халькопирита были отобраны образцы, минерала из различных генетических групп месторождений (табл. 2). По составу образцы соответствуют халькопириту, встречающемуся в других различных месторождениях. Минералы имеют, в основном, кристаллическое строение, в маднеульском образце преобладают мета-коллоидные структуры. Повышенное количество рудных примесей в виде петлантида ^е, №)^8 до 40% и пирротина (FeS) - 3% наблюдаются в талнахском образце и до 6% пирита в медноульском (табл. 3). Нерудные минералы, которые не должны оказывать существенного влияния на скорость растворения, составляют от 1 до 10%. Наименьшее количество примесей рудных минералов в турьинском и коунрадском образцах: 1,5% сфалерита и 0,5% халькозина соответственно. Повышенное количество (до 10%) магнетита ^еО • Fe2Oз) содержится в саякском образце.
Структура кристаллической решетки халькопирита и примеси рудных минералов должны оказывать влияние на скорость растворения [36]. Образец сфалерита отобран на контактово-метасоматическом месторождении Алтын-Топкан (табл. 4). Минералогический анализ поверхности образца, %: сфалерит - 96; пирит -2,5; блеклая руда - 0,3; халькопирит и галенит - единичные зерна, нерудные минералы - 1,2. Перед началом опыта все диски тщательно шлифовали на тонком наждачном порошке и промывали водой и спиртом. При изучении кинетики растворения вышеуказанных минералов использовали растворы серной кислоты, феррисульфат железа, кислород воздуха, гуминовые вещества и микроорганизмы. Th.Ferrooxidans. Дело в том, что именно эти реагенты принимают участие в условиях кучного подземного выщелачивания медных и медно-цинковых руд. Изучали зависимость скорости растворения от интенсивности перемешивания, температуры, а также концентраций растворителя, окислителей и комплексообразоветелей. Все нюансы методики описаны в работах [37-53]. Теоретические скорости растворения рассчитывали по уравнению (1), а в опыте по кинетическим кривым, выражающим зависи-
мость количества перешедшей в раствор меди с единицы поверхности от продолзительности растворения - т • 10-п, моль • см-2 • с-1. Кажущуюся (экспериментальную) энергию активации рассчитывали по уравнению Аррениуса -
- я/
V = а • е 7кт
Вначале рассмотрим кинетику растворения окисленных минералов. На рис. 1 представлена зависимость скорости растворения минералов от интенсивности перемешивания. Во всех случаях наблюдается
прямолинейная зависимость V от л[п , что характерно для диффузионного режима.Однако, для малахита и хризоколлы зависимость V от л[п хотя и прямолинейна, но менее отчетлива, кривые не выходят из начала координат. При повышенной температуре - 318 К эта зависимость выявляется заметнее (кр. 1’, 3’, рис. 1). Полученные в опыте величины скоростей растворения значительно ниже теоретических. Исключение составляют величины скоростей, полученные в опытах, при растворении цимкита в слабых растворах серной кислоты до 0,3 моль • дм-3 (табл. 5).
Расхождение численных значений скоростей растворения минералов, рассчитанных по коэффициентам диффузии серной кислоты и полученных в опытах объясняется образованием «пленок» продуктов реакции на поверхности растворяемых образцов, создающих мощный «диффузионный экран».
На рис. 2, 3 отражена зависимость скорости растворения от концентрации серной кислоты. Максимум скоростей растворения для всех минералов различен. В слабых растворах серной кислоты 0,005-0,1 моль • дм-3, с которыми приходится иметь дело в условиях геотехнологии, интенсивность растворения увеличивается в ряду: тепорит, хризоколла, малахит, азурит, куприт (рис. 3). Выявленная зависимость V от СН2эо4 свидетельствует также о диффузионном процессе растворения. На рис. 4 представлена зависимость lgV от обратной температуры (1000/т). Кажущиеся энергии активации составляют величину от 13,8 кДж • моль-1 (3,3 ккал • моль-1) для 2пО до 42,6 кДж • моль-1 (10,15 ккал • моль-1) для тенорита. Если первая величина характерна для диффузионных процессов, то последняя -более характерна для кинетических.
1. Цинкит.
Скорость растворения цинкита до 0,3 моль дм-3 (рис. 2) контролируется диффузией серной кислоты, что подтверждается расчетами по уравнению (1) диффузионной кинетики (табл. 5). В области концентрации кислоты 0,3-2 моль • дм-3 медленным звеном является, по-видимому, диффузия продукта реакции ZnSO4 от поверхности диска в объем раствора. Дальнейшее понижение скорости растворения при увеличении концентрации серной кислоты более 2 моль дм-3 вызвано уменьшением раство-
римости сульфата цинка в растворах, содержащих общий ион SO42- (высаливающее действие).
2. Малахит, азурит.
В поведении малахита и азурита при растворении их в растворах серной кислоты проявляются общиеза-кономерности, но имеются и различия.
При растворении данных минералов выделяется СО2 согласно реакции растворения, например, малахита: СиСО3 • Си(ОН)2 + 2H2SO4 ^ 2CuSO4 + СО2 + 3Н2О.
Выделяющийся углекислый газ покрывает поверхность диска «газовой вуалью», препятствуя диффузии растворителя к поверхности диска. Однако, чем больше температура, тем сцепление пузырьков газа с поверхностью минерала становится слабее (вуаль тоньше и подвижнее), что было обнаружено нами и ранее [38]. Отсюда более четкая зависимость скорости растворения малахита от интенсивности перемешивания (кр. 3, рис. 1). Скорость растворения азурита и малахита в слабых растворах серной кислоты 0,005 моль дм-3 незначительно отличаются друг от друга (табл. 5, рис. 3). В более крепких растворах серной кислоты скорость растворения азурита растет быстрее и, начиная с СН23О4 >
0,25 моль дм-3, достигает трех-
кратной величины по сравнению со скоростью растворения малахита.
Такое различие в скоростях растворения объясняется различной агрегатной структурой образцов этих минералов. На диске малахита четко видны фигуры травления, соответствующие гидродинамике у поверхности диска и являющиеся одним из характерных признаков диффузионного процесса.
На образце малахита эти фигуры травления более глубокие, чем у азурита, и вся поверхность диска в процессе растворения становится шероховатой. Последнее обуславливает то, что поверхность малахита постоянно покрыта значительно более толстым и менее подвижным слоем «газовой вуали», чем поверхность азурита. Несколько завышенные энергии активации, полученные в опытах, объясняются уменьшением сцепления пузырьков газа с поверхностью испытуемого образца при повышении температуры и одновременным увеличением Кдиф растворителя и продуктов реакции.
3. Хризоколла.
Зависимость скорости растворения хризоколлы от интенсивности перемешивания, концентрации растворителя и сравнительно небольшая кажущаяся энергия активации 22 кДж • моль-1 (5,3 Ккал • моль-1) однозначно свидетельствует о диффузионном характере процесса (рис. 1-4). Скорость растворения во всем диапазоне концентраций серной кислоты ниже теоретически рассчитанной по уравнению (1) на порядок величин. Причиной тому является образование на поверхности диска геля кремне-кислоты в соответствии с
химизмом процесса: С^Ю3 • 2Н2О + Н^О4 = С^О4 + SiO2 + 3Н2О.
Г ель прочно удерживается на поверхности образца
ралов от ^,,.3+ при CH2SO4 - 0,05 гдм-3 (1,2,4); п - 62,8 радс-1 и Cн2so4 - 0,2 гдм-3 (3) и создает мощное диффузионное сопротивление.
До СН^О4 - 2 моль • дм-3 скорость растворения контролируется диффузией растворителя. В более крепких растворах за счет упрочения поверхностной пленки геля, увеличения вязкости раствора и уменьшения растворимости продуктов реакции процесс контролируется, по-видимому, отводом продуктов реакции.
Наличие феррасульфата в растворах (рис. 5) резко уменьшает скорость растворения из-за хорошей сорбционной способности гелеобразной пленки кремне-кислоты, которая оказалась «прочитанной» гидроксидами железа. Наличие железоокисляющих микроорганизмов в растворе также пассивирует поверхность минерала. Микроорганизмы концентрируются на хорошо развитой поверхности геля, снижая тем самым скорость диффузии через нее. Через трое суток растворения хризоколлы в среде микроорганизмов скорость на целый порядок величин меньше, чем без микроорганизмов (табл. 6).
Введение хлор иона резко уменьшает отрицательное влияние микроорганизмов.
4. Куприт, тенорит
Максимум скорости растворения куприта приходится на концентрацию серной кислоты 0,2 моль • дм-
3, а тенорита - 0,5 моль • дм-3. Скорость контролируется подводом реагента. Диффузия ограничена пленками
Таблица 6
Результаты растворения хризоколлы при рН - 1,8, ОЕв3* - 1 г • дм-3, п - 62,8 рад • с-1, Т - 298
Условия опытов V • 107, моль • см-2 • с-1
Продолжительность, мин 15 180 360 4320
Без микроорганизмов 0,177 0,086 0,086 0,086
В присутствии микроорганизмов -107 кл в 1 см3 0,045 0,02 0,018 0,0074
металлической меди, образующейся на поверхности диска в результате реакции диспропорционирования:
Рис. 6. Зависимость скорости растворения халькопирита от интенсивности перемешивания при - 5 гдм-3, ^2^4 -
5 гдм-3, Т - 308 К; 1, 2, 3, 4, 5 - номера образцов халькопирита
Си20 + Н^О4 ^ Симет + С^О4 + Н20.
Подобное диффузионное ограничение создается и на поверхности тенорита. Изучение исходного порошка СиО и прессованных образцов на рентгеновском дифрактометре «Гейгер-флекс» в излучении К2Сг и «Дром 2,0№ в излучении К2С0 показало наличие Си2О. Следует заметить, что практически во всех природных образцах отмечено наличие Си2О и Симет. Характер пленки на тенорите заметно отличается от таковой на куприте. Пленка меди на куприте значительно плотнее и прочно удерживается на поверхности. Этим можно объяснить различие скоростей растворения данных оксидов меди.
В области концентрации серной кислоты более 0,2 и 0,5 моль • дм-3 процесс по-видимому контролируется диффузией продуктов реакции (перегиб кривых на рис. 2) через пленку меди, которая в крепких растворах кислоты более толстая и прочная. Для уменьшения указанного влияния пленки меди изучено влияние окислителя - ионов Fe3+ (рис. 5). Скорость растворения куприта до концентрации ионов Fe3+ 50 г • дм-3 возрастает в 10 раз, но меньше теоретической более чем в 2 раза, т.е. влияние пленки резко уменьшается в результате ее окисления и растворения. Понижение скорости растворения при Ср-е3+ более 50 г • дм-3 вызвано изменением механизма диффузии. Процесс контролируется диффузией продуктов реакции от поверхности диска. На пленку меди, образующейся на тенорите, действие окислителя не оказывает такого заметного влияния, как на пленку куприта.
Добавки поваренной соли способствуют образованию более рыхлой пленки меди и, как следствие, повышению в 2 раза скорости растворения.
Величина энергии активации куприта 26 кДж моль-1, тенорита 43. Повышенная величина Е для тенорита,
полученная в опыте, объясняется тем, что с повышением температуры поверхностная пленка менее прочно удерживается на диске. Отсюда - искажение получаемых величин скоростей при увеличении температуры на каждые 10° (рис. 4).
Выводы.
Все изученные окисленные минералы меди и цинка растворяется в диффузионном режиме. Процессы осложнены образованием у поверхности минералов продуктов реакции растворения. Окисленные минералы по возрастанию скорости растворения выстраиваются в ряд: тенорит, хризоколла, малахит, азурит, куприт. Для интенсификации растворения минералов желательны активный массобмен между раствором и твердым, повышенные температуры. Из других условий выщелачивания можно рекомендовать следующие:
♦ теноритсодержащие руды - СН23О4 до 0,5 моль • дм-3, добавки окислителя -Ре3+, ионы хлора или Th.Ferrooxidans;
♦ хризокольные руды - СН2эО4 < 2 моль • дм-3, подавление жизнедеятельности микроорганизмов добавками в раствор хлор иона, очистка оборотныхраство-ров от ионов железа;
♦ малахит-азуритсодержащие руды - СН23О4 - до 1 моль • дм-3;
♦ купритсодержащие руды - СН23О4 до 0,2 моль • дм-3, добавки окислителя ^е3+), железоокисляющие микроорганизмы.
5. Халькопирит.
Как следует из рис. 6 и табл. следует, что в присутствии окислителя Fe3+ - 5 г • дм-3 халькопирит различных генетических типов месторождений растворяется с разными скоростями. Это объясняется как структурными особенностями, так и наличием примесей, способствующих возникновению гальванических пар. Зависимость V от интенсивности перемешивания очевидна. Однако при повышенных оборотах эта зависимость нарушается. Причиной тому - образование пленки элементной серы при растворении халькопирита:
CuFeS2 + Fe2(SO4)3 > С^о4 + S0 + FeSo4
Диффузионное сопротивление столь велико, что скорости растворения халькопирита по сравнению с окисдами меди на 3 порядка ниже (табл. 7). Для повышения скорости растворения испытано действие Th.Ferrooxidans и гуминовых веществ в присутствии Fe3+ - 5 г • дм-3, а также «комбинированного» реагента.
Рис. 7. Зависимость скорости растворения халькопирита от интенсивности перемешивания в присутствии микроорганизмов при €ге3+ - 5 гдм-3, Т - 308 К; 1, 2, 3, 4, 5 - номера образцов халькопирита
Сг - 0,5 гдм
растает в среднем в 2 раза.
Рис. 10. Зависимость lgV растворения халькопирита от температуры в различных растворителях при п - 62,8 радс-1, образец 3; 1 - CFeз+ - 5 г дм-3, Cн2so4 - 5 г дм-3;
2 - CFeз+ - 5 гдм-3, Cн2so4 - 5 гдм-3; Сг -
0,5 гдм-3;
3 - «комбинированный реагент»
Рис. 11. Зависимость скорости растворения Си28 от интенсивности перемешивания при Т - 298 К; 1 - Cн2so4 - 10 гдм 3; Ро2 - 0,1 МПа;
2 - Cн2so4 - 10 гдм-3; CFeз+ - 5 гдм-3.
Рис. 12. Зависимость скорости растворения халькозина от концентрации серной кислоты, Т - 298 К, п -41,8 радс-1,
В тех опытах, в которых содержание микроорганизмов спонтанно повышалось до 109 кл • мл-1 скорости растворения увеличивались в 10 и даже в 50 раз. Отсюда следует вывод о том, что в случае повышения жизнедеятельности микроорганизмов в процессе выщелачивания, приводящего к росту микрофлоры до 109 кл см-3,
процесс растворения минерала резко интенсифицируется. Добавка гуминовых веществ в раствор до 0,5 г дм-3
способствует возрастанию скорости в 2,5 раза (рис. 8). И, наконец, «комбинированный реагент» позволяет увеличивать скорость растворения в 5-10 раз (рис. 9). На рис. 10 представлены кривые, по которым вычислены кажущиеся энергии активации. Чрезмерное повышение наклона кривых 2, 3 (рис. 10) объясняется тем, что увеличение температуры с 308 до 318 К приводит к увеличению проницаемости пленки серы, структура пленки заметно меняется. Таким образом, при повышении температуры увеличиваются коэффициенты диффузии и одновременно изменяется структура поверхностной пленки растворяемого образца. Изменение одновременно двух параметров дает скачек скорости растворения в области температур 308-318 К. Отсюда завышенные кажущиеся энергии активации на правых участках кривых 2, 3 (рис. 10) равные соответственно 60 и 84 кДж • моль-1. Уменьшение наклона кривых 2, 3 при повышении температуры до 328 К приводит к снижению реакционной способности гуминов (кр. 2) и гибели микроорганизмов. Отсюда занижение кажущихся энергий активации до 15-25 кДж • моль-1.
6. Халькозин
Из рис. 11 следует, что даже при низкой концентрации Fe3+ - 0,5 г • дм-3 скорость растворения на 1,5 порядка выше, чем при использовании кислорода при Р - 0,1 мПа. Процесс осложнен образованием пленки промежуточного продукта реакции - ковеллина:
С^ + 1/2О2 + H2SO4 ^ С^ +С^О4 + Н2О Лимитирующей стадией процесса (рис. 12) при незначительном давлении кислорода 0,1 мПа является диффузия кислорода через пленку ковеллина до СН2эО4 - 2 моль • дм-3. Далее процесс контролируется либо скоростью отвода продуктов реакции от поверхности образца в
На рис. 7 показано, что в присутствии микроорганизмов Р02 - 0,1 МПа.
Рис. 8. Зависимость скорости растворения халькопирита от концентрации гу-миновых веществ при СНм04 - 5 г дм-3, СБ-е3+ - 5 гдм-3, Т - 308 К, п - 62,8 радс-1, образец 3
Рис. 9. Зависимость скорости растворения халькопирита от интенсивности перемешивания в различных растворителях при Т - 308 К; 1 - CFeз+ - 5 гдм-3, С^о4 - 5 гдм-3; 2 - С[-е3+ - 5 гдм-3, микроорганизмы; 3 - CFeз+ - 5 гдм-3, Cн2S04 - 5 гдм-3;
-3; 4 - «комбинированный реа-
объем раствора, либо уменьшением диффузии кислорода в более плотной среде раствора серной кислоты.
В условиях кучного и подземного выщелачивания приходится иметь дело с ионами Fe3+, поэтому
Рис. 13. Зависимость скорости растворения халькозина от концентрации Fe3+ при СНм04 - 5 гдм-3, п - 62,8 радс-1, Т - 298 К.
Рис. 14. Зависимость скорости растворения халькозина от обратной температуры при СНм04 -10 гдм-3, п - 83,5 радс-1. 1 - РО2 -0,1 МПа; 2 - СFeз+ - 0,5 гдм-3;
3 - СFeз+ - 0,5 гдм-3;
зией ионов Fe + через пленку ковеллина и серы, и далее, по-видимому, отводом продуктов реакции.
Кажущиеся энергии активации (рис. 14), полученные при всех условиях опытов близки от 33 до 44 кДж
• моль-1, что характерно для диффузионных процессов. В табл. приведены результаты опытов по растворению халькозина в различных средах. Особый интерес представляет результат (опыт № 4), полученный при растворении минерала для Fe3+ в присутствии микроорганизмов, выращенных на сере (среда Вансмана). Причем, если вначале опыта концентрация микроорганизмов была 6
то в конце опыта спон-
Рис. 15. Зависимость скорости растворения природного сфалерита от концентрации Fe3+ при СНм04 - 5 гдм-3, Т - 308 К; п - 62,8 радс-1,
Рис. 16. Зависимость скорости растворения природного сфалерита от концентрации гуминовых веществ при Сн2SO4 - 5 гдм-3, - CFe3+ - 5 гдм-3,
62,8 радс-1 ■ 308 К;
дальнейшие исследования были направлены на выяснение влияния на процесс растворения ионов Fe3+. Из табл. следует, что скорость процесса растворения халькозина в присутствии Fe3+ не зависит от концентрации кислоты, которая необходима только в таком количестве при котором предотвращается гидролиз железа (№ < 2). Повышение концентрации Fe3+ с 0,5 до 5-10 г • дм-3 увеличивает скорость растворения в 40 раз (рис. 13). До СБ-е3+ - 10 г дм-3 скорость растворения контролируется диффу-
FeS + S0
102 кл • см-3, танно поднялась до 107 кл • см-3. Скорость растворения при продолжительности опыта 72 ч увеличилась соответственно с 0,047 до 0,229 моль см-2 • с-1, т.е. в 5 раз.
Активация жизнедеятельности микроорганизмов в процессе растворения, как это мы наблюдали при растворении халькопирита, является мощным интенсифицирующим фактором. Халькозин следует отнести к самому легковыщелачиваемому из сульфидных минералов. Скорость его растворения соизмерима со скоростью растворения окисленных минералов меди (0, п -10-7 • моль • см-2 • с-1).
7. Сфалерит
Результаты изучения кинетики растворения сфалерита представлены на рис. 15-18. Сфалерит, как большинство сульфидов растворяется с образованием серы по реакции:
3ZnS + Fe2(SO4)3 ^ 3ZnSO4 +
Максимальная скорость растворения, как и при растворении халькопирита, достигается в среде комбинированного реагента (рис. 17). Некоторое замедление скорости при повышенных оборотах диска объясняется неблагоприятными гиродинамическими условиями для микроорганизмов.
Таблица 7
Значение скоростей растворения халькопирита (У-109, моль-см-2-с-1) при различной интенсивности перемешивания
при: а) Fe3 - 5 г^дм , Н2804 - 5 г^дм ; б) Fe3
■ 5 рдм-3, рН - 1,8, Th.Ferroxidans 107-108 кл^см-3, Т - 308; в) гумины 0,5
рдм- , Fe - 5 рдм- , Н2804 - 5 г^дм- , Т - 308; г) «комбинированный реагент»
п, рад^с-1 л/П, рад'с-1 Номер образцов халькопирита, наименование месторождения, условия опытов: а, б, в, г
1. Талнах 2. Маднеули 3. Саяк 4. Коунрад 5. Турья
а б а б а б в г а б а б
15,7 3,94 0,0125 0,104 0,0108 0,0105 0,009 0,0132 0,022 0,048 - - 0,002 0,078
62,8 7,93 0,0160 0,19 0,0236 0,048 0,018 0,04 0,054 0,152 - - 0,003 0,194
104,679 10,23 0,013 0,0782 0,016 0,035 0,017 0,02 0,097 0,18 - - 0,00! (ГИАБ1
творения природного сфалерита от сфалерита от температуры при 62,8
интенсивности перемешивания при Т рад с-1; 1 - Сі-е3+ - 1 гдм-3, СНм<з4 - 5
- 308 К; 1 - CFeз+ - 1 гдм 3, Cн2so4 - 5 гдм-3; 2 - CFeз+ - 1 гдм-3, Cн2so4 - 5 гдм-
гдм-3; 2 - CFeз+ - 1 г дм-3, Cн2so4 - 5 г дм- 3; Сг - 0,5 г дм-3;
3; Сг - 0,5 гдм-3; 3 - «комбинированный реагент»
3 - «комбинированный реагент»
Энергия активации (рис. 18) характерны для диффузионного режима. Завышенная кажущаяся энергия активации - 67 кДж моль-1 в диапазоне температур 298-308 К (кр. 3, рис. 18) в присутствии Fe3+, микроорганизмов и гуминовых веществ связана с повышением активности микроорганизмов при достижении оптимальной температуры для них - 308 К.
Таким образом повышаются коэффициенты диффузии реагентов и продуктов реакции, и увеличивается скорость растворения элементной серы на поверхности минерала. Итог этого - повышение скорости растворения при одновременном изменении нескольких параметров. Максимальная скорость растворения сфалерита составляет 0, п • 10-9 моль • см-2 • с-1 превышает скорость растворения халькопирита (при прочих равных условиях) в 3 раза.
Выводы
Сульфидные минералы - халькопирит, сфалерит, халькозин, растворяются в диффузионном режиме, осложненном образованием на поверхности минералов пленки серы и ковеллина, как промежуточных продуктов реакции. Ряд минералов по возрастанию скорости растворения: халькопирит, сфалерит, халькозин. Лучшие результаты растворения минералов получены в растворе, содержащем: Fe3+ - до 5 г • дм-3, гуминовые вещества 1-5 г • дм-3, рН - 1,5-1,8, железо и сероокисляющие микроорганизмы 109 кл см-3, интенсивный массообмен, создание оптимальных температурных условий, для развития микроорганизмов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сюлливан Дж. Химические и физические основы выщелачивания меди // Металлургия меди. - ОНТИ НКТП СССР. -1937.
2. Сергиевская Е.М., Вольский А.Н. К теории выщелачивания цинка из обожженных цинковых концентратов // Сб. трудов Московского института цветных металлов и золота. -1957. - № 26. - С. 265-278.
3. Вишняков И.А., Погорелый А.Д., Уаренко В.Я. О скорости растворения ZnO в растворах серной кислоты // Изв. вузов. Цветная металлургия. - 1972. - № 3. - С. 56-61.
4. Вишняков И.А., Погорелый А.Д., Царенко В.Я. Исследование кенетики растворения окиси цента в растворах серной кислоты методом вращающегося диска // Изв. вузов. Цветная металлургия. - 1972. - № 4. - С. 22-27.
5. Погорелый А.Д., Вишняков И.А., Царенко Б.Я. Константы скорости реакции ZnO + H2SO4 и их использование // Известия вузов. Цветная металлургия. - 1973. - № 5. - С. 21-28.
6. Агаркова Г.А. Выщелачивание медных окисленных минералов, характерных для месторождений СССР // Цветные металлы. - 1950. - № 1. - С. 35-41.
7. Копылов Г.А., Орлов А.И. Изучение растворения малахита // Труды института металлургии и обогащения АН Каз ССР. - 1964. - Т. 11. - С. 83.
8. Копылов Г.А. Скорость растворения хризоколлы и малахита в условиях агитационного сернокислотного выщелачивания // Известия вузов. Металлы. - 1966. - Т. 9. - № 5. - С. 18-20.
9. Wadsworth M.E., Wadia D.R. Исследование скорости реакций растворения куприта в серной кислоте // Trans. AINE. - 1955. - V. 203. - P. 755-759.
10. Данилов В.З., Сорокин Н.Н., Равдель А.А. Растворение окиси меди в водных растворах хлорной, соляной и ортофосфорной кислот // ЖПХ. - 1976. - № 5. - С. 1011-1015.
11. Еписконосян М.Л., Шахназарян Р.Г., Бабаджан А.А. и др. Кинетика растворения окислов меди в солянокислых растворах // Известия вузов. Цветная металлургия. - 1975. - № 5. - С. 150-152.
12. Шевелев Н.П., Горичев И.Г., Ключников Н.Г. К вопросу о механизме и кинетике растворения окиси меди в серной кислоте // ЖФХ. - 1974ю - Т. XLVIIIki - № 11ю -Сю 2750-2754ю
13. Ткаченко О.Б., Цефт А.Л. Кинетика растворения халькозина в хлорном железе // Труды института металлургии и обогащения АН Каз.ССР. - 1969. - T. XXX. С.
14. Каковский И.А., Поташников Ю.М. Исследование процесса растворения низшего сульфида меди в цианистых растворах // Известия АН СССР. ОНТ Металлургия и топливо. - 1962. - № 5. - С. 86-91.
15. Доброхотов Г.Н., Майорова Е.В. Кинетика авто-плавного выщелачивания белого мата // ЖПХ. - 1962. -Т. 36. - № 8. - С. 2148-2154.
16. Dutrizac J.E., Mac.Donald R.J., Jugraham T.R. The kinetucs of dissolution of synthetic chalcopyrite aqueous asidic ferric sulphate solutions // Trans. Met. Society of AIME. - 1968. - V. 245, - N 5. - p. 955-959.
17. Орлов А.И. Интенсификация процесса выщелачивания: Автореферат на соискание ученой степени доктора техн. наук. - Москва. - 1971. - С. 72.
18. Dutrizac J.E., Mac.Donald R.J. The effect of Sodium chlorise on the dissolution of chalcopyrite under stimulated clump leaching contuntous // Met. Trans. - 1971. - v. 8. - N 2. - P. 2310-2312.
19. Ермилов В.В., Ткаченко О.В., Цефт А.Л. Кинетика растворения халькопирита в хлорном железе // Труды института металлургии и обогащения АН Каз.ССР. -1969. - Т. ХХХ.
20. Niboz P.V., Miller D.D., Wardsword M.E. Mechanism of the reaction under leaching of chalcopyrite with using of ferrum sulphate (III) // Met. Trans. - 1979. - v. 1013. - N 2. - p. 151-157.
21. Fabriszewska T. Bakterujwe lugowanie miedzi z rudzaglubia Lubinskigo // Rudy Metale Niezelarny. - 1977. -N 3. - p. 116-120.
22. Starosta L., Golomb Z. Tlectrochemistry and biochemistry aspects of the bacterial liaching with participation of Thiovacillus ferrooxisans // Physic. chem. probl. mineralurgy. - 1981. - N 13. - p. 125-127.
23. Яхонтова Л.К. Значение конституции сульфидов в процессе их бактериального выщелачивания // Биотехнология металлов. Труды международного семинара и Международных учебных курсов. - М. - 1985. - С. 222.
24. Nicin Con Kisey. Leaching of sphaltride by sulphuric acid and oxygen // Mining and Mettallurgy Instityte of Japan. - 1981. - v. 97. - N 1121. - p. 555-558.
25. Scott T.R., Dyson N.E. Karalitics oxydation of sulphide of zinc under conditions of pressure leaching in acid environment // Trans. Met. Society of AIME. - 1968. - v. -242. - N 9. - p. 1815-1821.
26. Елисеев Е.И., Смирнов В.И., Худяков И.Ф. Изучение влияния сульфата меди на растворение сульфида цинка при повышенных температурах // Сб. научн. трудов. Физико-химические основы процессов цветной металлургии. Свердловск: изд. УПИ. - 1972. - сб. 204. - С. 5-8.
27. Зеликман А.И., Вольдман Г.А., Белявская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов. - М.: Металлургия. - 1975. - С. 133-153.
28. Azuma Kiyoshi, Kametani Hiroshi, Saito Koshichi. Fundamental rtarching of Nydronetallurgical treating of complex sulphide ores // J.Mining and Metallurgy Institute Jap. - 1973. - v. 89. - N 1026. - p. 539-544.
29. Каковский И.А., Поташников Ю.М. Кинетика процессов растворения. - М.: Металлургия. - 1975.
30. Rath P.C., Paramguru R.K. Kinetics of dissolution of zinc Sulphide in aqueous ferric chloride solution // Hydrometallurgt. - 1981. - v. 6. N 3. - p. 219-225.
31. Каковский И.А., Поташников Ю.М. О механизме растворения высшего сульфида меди в цианистых растворах // Известия вузов. Цветная металлургия. - 1962. -№ 6. - С. 62-65.
32. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. - М.: Наука. - 1972.
33. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика.-М.: 1952.
34. Nernst W. // J. Electrochem. - 1900. - v. 7. - N 19. -p. 267; J. Phys. Chem. - 1904. - N 47. - p. 52-55; Theoretische Chemie. - 1900. - N 3. - p. 538-540; Theoretische Chemie. - 1907. - N 5. p. 578-580.
35. Поташников Ю.Н., Поздников П.А. Сухой метод получения высшего сульфида меди. Неорганическая химия, т. II, вып. 8, 1961. - С. 526-590.
36. Христофоров Б.С., Скворцова Л.И., Бирюкова Р.Ф., Свеченко И.Г. Химия минералов меди. - Новосибирск.: Наука, 1975, - С. 93.
37. Халезов Б.Д., Каковский И.А. Кинетика растворения германия в азотной кислоте. Труды ин-та Унипромедь, вып. 11, 1969. - С. 311-318.
37. Каковский И.А., Халезов Б.Д., Лебедев А.Н. Изучение влияния некоторых факторов на растворение олова в соляной кислоте. Труды ин-та Унипромедь, вып. 11, 1969, - с. 346-356.
38. Светлов В.А., Каковский И.А., Халезов Б.Д. Кинетика растворения палладия в цианистых растворах. Цветная металлургия. - М.: изв. Вузов, 1969, № 3.
39. Каковский И.А., Светлов В.А., Халезов Б.Д. Исследование анодной и катодной поляризации палладия в цианистых растворах. Цветная металлургия. - М.: Изв. Вузов, 1969, № 3. - С. 51-57.
40. Губайловский В.В., Каковский И.А., Халезов Б.Д. Исследование кинетики растворения хлорида серебра в водныхрастворах биомочевины. Цветные металлы. 1972. № 5. - С. 32-33.
41. Губайловский В.В., Каковский И.А., Халезов Б.Д. Кинетика растворения золота в водных растворах, содержащих хлор. Изв. АН СССР, Металлы. 1973, № 6. - с. 106-111.
42. Халезов Б.Д., Каковский И.А., Крушко О.Б., Ефимова В.И. О влиянии некоторых факторов на скорость растворения окиси цинка в серной кислоте. Труды ин-та Унипромедь, вып. XVIII, 1975. - С. 185-192.
43. Каковский И.А., Халезов Б.Д. О кинетике растворения окиси цинка в водных растворах серной кислоты // Цветная металлургия. - М.: Изв. вузов, 1977, № 2. - С. 26-31.
44. Халезов Б.Д., Каковский И.А., Крушкол О.Б., Ефимова В.И. Кинетика растворения азорита и малахита в водных растворах серной кислоты. Цветная металлургия. - М.: Изв. вузов, 1979, - № 4. - С. 29-32.
45. Каковский И.А., Халезов Б.Д., Крушкол О.Б., Киселева В.И. О кинетике растворения куприта // Цветная металлургия. - М.: Изв. Вузов, 1980, № 3. - С. 30-34.
46. Халезов Б.Д., Крушкол О.Б., Киселева В.И., Каковский И.А. Кинетика растворения хризоколлы в сернокислых растворах. Цветная металлургия. - М.: Изв. Вузов, 1984, № 6. - С. 36-39.
47. 1433109 СССР. Способ приготовления торфяной вытяжки для выщелачивания руд / Халезов Б.Д., Круж-кол О.Б., Павличенко Г.А., Рыбаков Ю.С. - 4151139, за-явл. 17.11.86.
48. Халезов Б.Д., Крушкол О.Б., Каковский И.А. Кинетика растворения тенфита // Цветная металлургия. -М.: Изв. Вузов, 1986, № 3. - С. 62-65.
49. Халезов Б.Д., Каковский И.А. Кинетика растворения халькозина // Вопросы теории и практики геотехнологии цветных металлов: Сб. научн. тр. ин-та Гидро-цветмет. - Новосибирск. 1990. - С. 61-69
50. Халезов Б.Д. Некоторые особенности методики проведения опытов при изучении кинетики халькопирита и сфалерита // Вопросы теории и практики геотехнологии цветных металлов: Сб научн тр. ин-та Гидроцветмет. -Новосибирск, 1990. - С. 77-80.
51. Халезов Б.Д., Каковский И.А., Рыбаков Ю.С., Болтырова А.А., Каравайко Г.И., Датчина Е.В. Кинетика растворения халькопирита // Вопросы теории и практики геотехнологии цветных металлов: Сб. научн. тр. ин-та Гидроцветмет. - Новосибирск, 1990. - С. 81-92.
52. Халезов Б.Д., Каковский И.А., Рыбаков Ю.С., Датчина Е.В. Кинетика растворения сфалерита // Вопросы теории и практики геотехнологии цветных металлов:
© Б.Д. Халезов
Рис. 1. Зависимость скорости растворения минералов от интенсивности перемешивания при Сн2;ю4 - 0,05 мольдм-3 Т - 298 (1-6), п - 62,8 радс-1, Т - 318 (11,31)
Рис. 2. Зависимость скорости растворения минералов от концентрации серной кислоты при Т - 298 (1-6), п - 62,8 рад.с-1
Рис. 3. Зависимость скорости растворения минералов от концентрации серной кислоты при Т - 298 (1-6), п - 62,8 рад.с-1
Рис. 4. Зависимость ^У растворения минералов от обратной температуры при п - 62,8 радс-1 ,
Сн2$о4 - 0,05 моль дм-3
