CC BY
18
УДК 548.1: 621.(89+35): 669.295
ХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ФАЗ С ДЕФЕКТНЫМИ ШПИНЕЛЕПОДОБНЫМИ СТРУКТУРАМИ
© 2012 г. П.Д. Дерлугян , И.Н. Щербаков , В.Т. Логинов *ФГУП ОКТБ «ОРИОН» *FSUE SCTB «ORION»
Южно-Российский государственный South-Russian State
технический университет Technical University
(Новочеркасский политехнический институт) (Novocherkassk Polytechnic Institute)
Обсуждаются составы и особенности фазовой разупорядоченности химически активных материалов, содержащих фазы структурного типа шпинели с разупорядоченностью катионов и катионных вакансий.
Ключевые слова: дефектная шпинелеподобная структура; химическая активность; активный анод; каталитическая активность.
Compositions and phase disordering peculiarities of the chemic active materials including the spinel type structure phases with cations and cationic vacancies disordering were discussed.
Keywords: defect spinel-like structures; chemic activity; active anode; catalytic activity.
Введение
Многие химические и физико-химические свойства многофазных материалов, в частности химическая, электрохимическая и каталитическая активность по отношению к определенным процессам, существенно зависят от характера распределения и дисперсности фаз в объеме и на поверхности, геометрии межфазных границ, пористости материала и степени дефектности структур фаз.
Для фаз со структурой типа шпинели дефектность характеризуется структурной разупорядоченностью атомов и атомных вакансий по тетраэдрическим и октаэдрическим позициям. В отличие от представителей других структурных типов разупорядоченность в шпинели может быть обусловлена двумя причинами: явлением обращенности и изовалентным или гетеро-валентным изоморфизмом [1 - 5]. В первом случае подразумевается только атомная разупорядоченность в катионной подрешетке. В последнем случае в кати-онной подрешетке кристалла, как правило, формируются атомные вакансии, которые могут привести к повышенной поверхностной или объемной активности дефектной шпинелеподобной фазы.
Немаловажную роль для проявления активности материалов играет состояние поверхностной или объемной фазовой разупорядоченности и наличие множества макроскопических дефектов, сконцентрированных на межфазных границах.
В данной статье приведены некоторые результаты исследований фазовой разупорядоченности в химически активных материалах на основе фаз с дефектными шпинелеподобными структурами.
Электролитические оксидные покрытия титанового анода
Оксидные системы на основе неблагородных металлов используются в качестве электродных мате-
риалов для ряда электрохимических процессов. Известно, что для процессов восстановления кислорода и электролиза хлоридных растворов считается перспективным оксид кобальта [6]. По сравнению с оксидами других металлов Со304-аноды обладают сравнительно низким перенапряжением выделения хлора, высокой селективностью к реакции разряда хлорид-ионов и удовлетворительной коррозионной стойкостью. Однако аноды, приготовленные только из Co3O4, по основным указанным выше характеристикам, за исключением селективности по отношению к хлорной реакции, уступают анодам на основе оксидов рутения и титана со структурой рутила.
Вероятно, что высокоэффективными металлоок-сидными электродами могут быть многофазные системы из оксидов, структуры которых относятся к разным структурным типам. Электрофизические и электрокаталитические свойства металлооксидных электродов во многом определяются характеристиками фазовой и структурной разупорядоченности, в частности, количеством фаз и конфигурациями межфазных границ, степенью и характером отклонения состава фаз от стехиометрии, наличием структурных дефектов.
Состав поверхностного слоя электролитического покрытия титанового анода на основе оксидов кобальта и марганца [6, 7] определяется разупорядочен-ными твердыми растворами замещения (Co, Mn)3-xO4 со структурой шпинели и (Mn, Ti)O2 со структурой рутила. В составе оксидного покрытия титанового анода шпинель составляет (% мол.) от 24 Cob 72Mnb 28O4 (при значении параметра х = 0) до 42 Cob 15Mnb 52O4 (при х = 0,33). Достаточно высокая каталитическая активность металлооксидного электрода обусловлена состоянием фазовой разупорядоченности поверхности покрытия за счет наличия высокодисперсных шпине-леподобных и рутилоподобных фаз твердых раство-
ров, а также характером распределения этих фаз по объему покрытия.
В состав покрытий на основе оксидов кобальта, марганца и никеля [8] входят высокодисперсные фазы сложных оксидов в виде разупорядоченных твердых растворов (Со, Мп, №)3-х04 со структурой шпинели и (Мп, К)02 со структурой рутила. Количественное содержание фазы шпинели в электролитических покрытиях составляет 25 - 30 %. В покрытии, нанесенном на обработанную в растворе метаванадата натрия поверхность титана, обе оксидные фазы, вероятно, содержат также некоторое количество ванадия. Вероятный фазовый состав поверхностных слоев титанового электрода: 25 - 30 % (Со, №, Мп, V)3-xO4 и 70 -75 % (Мп, П, У)02.
На основании полученных в работе [7] данных установлено, что количественный фазовый состав оксидного покрытия титанового анода (% мол.), а также состав фаз (Со, Мп)3-х04 и (Мп, К)02 зависят от степени дефектности структуры. Содержание никеля в анализируемых покрытиях на основе кобальта, марганца и никеля составляет приблизительно 1 % (по массе). По-видимому, если никель полностью расходуется на замещение кобальта в структуре твердого раствора шпинели (Со, №, Мп)3-х04, то это не должно существенно повлиять на количественное соотношение фаз шпинели и рутила в покрытиях.
Содержащийся в поверхностных слоях титанового электрода ванадий на начальной стадии электролитического осаждения может также входить в состав образующихся на поверхности анода фаз с вероятными составами (Со, №, Мп, V)3-хO4 и (Мп, Т^ У)02, образуя своего рода промежуточный слой между поверхностью титановой подложки и остальным покрытием. Однако на усредненный фазовый состав покрытия в целом влияние этого приповерхностного слоя, по-видимому, незначительно. В связи с этим, а также учитывая идентичность условий электролитического осаждения в работах [7] и [8], можно предположить и близость количественного и качественного фазового состава никельсодержащих покрытий к электролитическому покрытию без никеля.
По эффективности работы титановые аноды с полученными покрытиями на основе оксидов кобальта, марганца и никеля не уступают ранее полученным титановым анодам на основе кобальта и марганца. Введение в состав покрытия никеля, а при подготовке электрода к электролитическому осаждению - ванадия, обусловило улучшение электрических и электрохимических свойств титанового анода, повысило механическую прочность и коррозионную устойчивость в процессе их функционирования.
Твердые растворы со шпинелеподобными структурами
В твердых растворах со шпинелеподобными структурами возможны полиморфные и морфотроп-ные фазовые переходы, характеризующиеся спонтанным проявлением различных физико-химических свойств (электрических, магнитных, оптических). На
диаграммах Т-х таких твердых растворов имеются мультикритические элементы, вблизи которых сосуществуют высокосимметричная кубическая фаза шпинели и несколько низкосимметричных.
Например, в твердых растворах Сих№1-хСг204 при Т = 300 К и значении х = 0,14 возможно сосуществование кубической (К), двух тетрагональных с близкими, но разными структурами (Т1 и Т2) и ромбической (Р) фаз [9].
В системе твердых растворов С^М^С^^е^^О при комнатной температуре на диаграмме Т-х (х, у) установлено существование трех мультикритических точек с координатами (х, у): (0, 23; 0, 67), (0, 08; 0, 87) и (0, 154 0, 83). Вблизи этих точек возможно сосуществование К-, Т1- и Р-фаз; К-, Т2- и Р-фаз и К-, Т1-, Т2- и Р-фаз соответственно [10 - 12]. Область существования ромбической Р-фазы состоит из трех морфо-тропных областей: (Т2+Р), (Т1+Р) и (К+Р). Каждая из этих областей содержит мультикритическую точку (х, у) = (0, 15; 0, 83) и граничит с остальными двумя.
Для твердых растворов №1-хСиРе2уСг2(1-у)04 при комнатной температуре на диаграмме Т-х (х, у) также установлено существование трех мультикритических точек с координатами (х, у): (0, 10; 0, 79), (0, 05; 0, 87) и (0, 10; 0, 84). Вблизи этих точек возможно сосуществование К-, Т1- и Р-фаз; К-, Т2- и Р-фаз и К-, Т1-, Т2- и Р-фаз соответственно [13]. Область существования ромбической Р-фазы состоит из трех морфо-тропных областей: (Т2+Р), (Т1+Р) и (К+Р). Каждая из этих областей содержит мультикритическую точку (х, у)=(0, 10; 0, 84) и граничит с остальными двумя.
Структуры каждой из указанных шпинелеподоб-ных фаз характеризуются определенной степенью обращенности и необычным распределением катионов по тетраэдрическим и октаэдрическим позициям (см., например, [12]).
Таким образом, во всех исследованных материалах авторами обнаружено присутствие состояния структурно-фазовой разупорядоченности, которое заключается в наличии твердых растворов в виде двух и более структурно различных фаз с близкими структурными состояниями. Материалы, содержащие именно эти твердые растворы феррит-хромитов состава №1-хСи;,Ре2уСг2(1-у)04, СиЖ^е^Сг^ и хромитов Си^Ы^ хСг204 со значениями переменных х и у внутри морфотропных областей соответствующих диаграмм, проявляют необычные свойства, в частности высокую удельную электропроводность и каталитическую активность. Это означает, что между характеристиками состояния структурно-фазовой разупоря-доченности и качественными показателями активности данных оксидных материалов имеется определенная корреляционная связь.
Заключение
На примере некоторых материалов установлена определенная роль дефектных фаз со шпинелеподоб-ными структурами в проявлении ими каталитической и электрохимической активности.
Необходимо отметить, что многие физические, химические, физико-химические, трибологические свойства функциональных материалов определяются наличием в них фазово-разупорядоченного состояния. Фазово-разупорядоченное состояние можно считать откликом любой самоорганизующейся системы при ее функционировании и возможным вариантом реализации процесса структурной приспосабливаемости.
Эффективность процесса структурной приспосаб-ливаемости зависит от потенциальной возможности участия каждой из фаз в формировании фазовой и структурно-фазовой разупорядоченности на поверхности и в объеме материала.
Литература
1. Ivanov V.V., TalanovV.M. Modeling of the Structure of the Ordered Spinel-Like Phases (of Type 2:1) // Physica Status Solidi (A). Applied Research. 1990. Vol. 122, № 2. P. K109 -112.
2. Иванов В.В., Таланов В.М. Структурно-комбинаторное моделирование упорядоченных шпинелоидов // Журн. структурн. химии. 1992. Т. 33, № 3. С. 137 - 140.
3. Иванов В.В., Таланов В.М. Моделирование структур упорядоченных (типа 2:1) твердых растворов, включающих фрагмент структуры шпинели // Журн. структурн. химии. 1992. Т.33, № 5. С. 96 - 102.
4. Иванов В.В., Таланов В.М. Структурно-комбинаторное моделирование упорядоченных (типа 2:1) твердых растворов AB'BO4 со структурами, включающими фрагмент структуры шпинели // Неорганические материалы. 1992. Т. 28, № 8. С. 1720 - 1725.
Поступила в редакцию
5. Иванов В.В. Моделирование гомологических рядов соединений, включающих фрагменты структуры шпинели // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 1996. № 1. С. 67 - 73.
6. Исследование возможной фазовой разупорядоченности в металлооксидном активном покрытии титанового анода / Ж.И. Беспалова, В.В. Иванов, И.В. Смирницкая [и др.]// Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2008. № 1. С. 52 - 56.
7. Fabricatijn of a titanium anode with an active coating based on mixed oxides of base metals / Zh.I. Bespalova, V.V. Ivanov, I.V. Smirnitskaya [et al.] // Russian Journal of Applied Chemistry. 2010. Т. 83, № 2. С. 242 - 246.
8. Study of the composition of titanium anode with electrocata-lytic coat based on cobalt, manganese, and nickel oxides / V.V. Ivanov, Zh.I. Bespalova, I.V. Smirnitskaya [et al.] // Russian Journal of Applied Chemistry. 2010. Т.83, № 5. С. 831 - 834.
9. Иванов В.В., Таланов В.М. Механизм превращения фазы со структурой типа шпинели в ромбическую Fddd-фазу // Неорганические материалы. 1995. Т. 31, № 2. С. 258 - 261.
10. Ivanov V.V., Shabel'skaya N.P., Talanov V.M. Phase Relations in the NiFe2O4 - NiCr2O4 - CuCr2O4 System // Inorganic Materials. 2001. Vol. 37, № 8. P. 839 - 845.
11. Ivanov V.V, Talanov V.M., Shabel'skaya N.P. X-Ray Diffraction Study of the CuCr2O4 - NiFe2O4 System // Inorganic Materials. 2000. Vol. 36, № 11. P. 1167 - 1172.
12. Иванов В.В., Шабельская Н.П., Таланов В.М. Фазообра-зование и распределение катионов в твердых растворах CuFe^Cr2-IO4 // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2001. № 4. С. 104 - 105.
13. Иванов В.В., Шабельская Н.П., Таланов В.М. Фазообра-зование в оксидной системе CuINiyFe1+I-yCr2O4 // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2001. № 4. С. 105 -106.
24 сентября 2012 г.
Дерлугян Петр Дмитриевич - канд. техн. наук, доцент, директор-главный конструктор ФГУП ОКТБ «Орион», академик РИА, почетный работник высшего образования РФ.
Щербаков Игорь Николаевич - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Автомобильный транспорт и организация дорожного движения», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт).
Логинов Владимир Тихонович - д-р техн. наук, профессор, академик РИА, член Российского национального комитета по трибологии, зам. директора-гл. конструктора по научной работе и инновационной деятельности.
Derlugian Petr Dmitrievich - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, director-general constructor FSUE SCTB «ORION».
Sherbakov Igor Nikolaevich - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «Motor transport and Road Traffic Organization», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute).
Loginov Vladimir Tikhonovich - Doctor of Technical Sciences, professor, deputy director of science FSUE SCTB «ORION».
