CC BY
28
УДК 661.875.274.7
ОБРАЗОВАНИЕ ФЕРРИТОВ-ХРОМИТОВ КОБАЛЬТА (II) В ПРОЦЕССЕ ТОПОХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
© 2006 г. Н.П. Шабельская, В.М. Таланов, А.К. Ульянов, Е.И. Новиков
Введение
В настоящее время одной из ключевых проблем химии твердого тела является разработка технологий получения материалов с заданным комплексом свойств. Расширение областей применения искусственных материалов, открытие новых направлений развития химической техники и технологий предъявляет высокие требования к синтезируемым веществам. При этом особое внимание уделяют получению многофункциональных материалов для различных технических применений. К числу таких материалов относятся твердые растворы со структурой шпинели на основе ферритов и хромитов переходных элементов. Так, ферриты со структурой шпинели благодаря уникальному сочетанию магнитных, полупроводниковых и диэлектрических свойств, широко применяют в современной радиоэлектронике и вычислительной технике. На их основе изготавливают магнитные головки для видео- и звукозаписи, сердечники трансформаторов и катушек индуктивности, различные устройства для сверхвысокочастотного диапазона. Хромиты со структурой шпинели находят применение в качестве катализаторов разнообразных химических процессов.
Работ по изучению кинетики синтеза сложных твердых растворов состава CoFe2-XCrXO4 практически нет. Между тем, шпинели такого состава являются ценным материалом с большим положительным значением константы магнитной кристаллографичнской анизотропии. Поэтому изучение кинетики образования твердых растворов состава CoFe2-XCrXO4 является актуальной задачей.
Методика проведения эксперимента
Для приготовления образцов твердых растворов были составлены сырьевые смеси из оксидов железа (III), хрома (III) и кобальта (II) марки хч, отвечающие стехиометрическому соотношению компонентов CoO, Fe2O3, Cr2O3 в твердых растворах шпинелей. Концентрация ионов изменялась от 0 до 100 мол. % через 10 мол. %. Исходные оксиды имели размер зерна не более 0,1 мм (проходили через сито 10000 отв/см2). Навеска исходных оксидов была тщательно перемешана в течение часа на воздухе и отформована в виде таблетки диаметром 20 мм под давлением 150 кг/см2. Синтезировали шпинели при температурах 900, 1000 и 1100 °С. Термообработку проводили циклами по 10 часов (за исключением CoFe2O4, для которого при 1100 °С осуществляли дополнительные исследования состава через 5 ч). Полноту синтеза контролировали с
помощью рентгенофазового анализа (РФА) на рентгеновском дифрактометре ДРОН-1,5. Для идентификации фаз использовали картотеку Л8ТМ, параметры элементарных ячеек определяли по линии (440). Анализ рентгенограмм показывает, что синтезированные материалы имеют структуру кубической шпинели при всех значениях параметра состава х.
При расчете коэффициента диффузии Б использовали формулу х2 = = 2Бух. Здесь х - толщина слоя образовавшегося продукта, см; Б - коэффициент диффузии, см2/с; V - относительное увеличение объема продукта реакции при переносе одного моля ионов; т - время, с.
Результаты расчета приведены в таблице и представлены на рис. 1-3.
Рис. 1. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии в твердых растворах МРе2-хСгх04 (М - Со, 7и) при 900 °С
Q, кДж-моль - ОА \о \о
120 - /О О
110 .О 0Qf0 о4-
100 1 "
0 0,4 0,8 1,2 1,6 X
Рис. 2. Концентрационная зависимость энергии активации диффузии в твердом растворе СоГе2-хСгх04
Таблица
Данные для расчета коэффициента диффузии в твердом растворе СоГе2-сСгс04
Значения x Относительное увеличение объема продукта V T= 1173 K T= 1273K T= 1373K Q, кДж/моль D0105, см2/с
х10"3, с D1010, см2/с lgD г10"3, с D1010, см2/с lgD х'10"3, с D1010, см2/с lgD
0,0 2,244 108 2,063 -9,69 72 3,095 -9,51 18 12,379 -8,91 111,43 2,148
0,2 2,247 360 0,618 -10,21 180 1,236 -9,91 72 3,091 -9,51 115,86 0,791
0,4 2,256 612 0,362 -10,44 252 0,879 -10,06 108 2,052 -9,69 117,71 0,617
0,6 2,264 612 0,361 -10,44 252 0,876 -10,06 108 2,045 -9,69 117,71 0,615
0,8 2,273 972 0,226 -10,65 360 0,611 -10,21 180 1,222 -9,91 120,85 0,484
1,0 2,284 972 0,225 -10,65 396 0,553 -10,26 180 1,216 -9,91 120,85 0,482
1,2 2,292 1188 0,184 -10,74 468 0,466 -10,33 180 1,212 -9,91 130,26 1,095
1,4 2,297 1296 0,168 -10,77 504 0,432 -10,36 216 1,008 -10,00 130,26 0,910
1,6 2,302 1440 0,151 -10,82 648 0,335 -10,47 216 1,005 -10,00 128,69 0,791
1,8 2,299 1332 0,163 -10,79 576 0,378 -10,42 216 1,007 -10,00 123,99 0,525
2,0 2,302 360 0,603 -10,22 144 1,508 -9,82 72 3,017 -9,52 109,86 0,456
Рис. 3. Концентрационная зависимость предэкспоненциального множителя в твердом растворе СоЕе2_1Сгг04
При расчете величины V использовали отношение плотности оксида двухвалентного металла (рСо0 = = 6,7г/см3 [1]) к величине рентгеновской плотности ррент шпинельного твердого раствора по [2].
Результаты и обсуждение
На рис. 1 приведена концентрационная зависимость коэффициента диффузии твердого раствора СоРе2_хСгх04 при температуре 900 °С. Для сравнения на рис. 1 изображена аналогичная зависимость для 2пРе2_хСгх04 [3]. Следует отметить, что ход кривых имеет явную корреляцию. Однако в системе 2пРе2-хСгх04 значения коэффициента диффузии Б больше в 3,5 - 4 раза, что может быть связано с различным механизмом формирования структуры шпинели (а точнее, различной подвижностью диффундирующих частиц). Расчет величин энергии активации
диффузии Q и предэкспоненциального множителя Б0 проводили по методике, описанной в [3].
В случае твердых растворов СоБе2-хСгх04 в интервале концентраций 0,4< х <1,6 наблюдается практически монотонное уменьшение коэффициента диффузии
т^ 3+
с уменьшением концентрации ионов Ре в составе твердого раствора; в интервалах концентраций 0< х <0,4 и 1,6< х <2,0 значения Б увеличиваются в 45 раз. Это подтверждает предложенный в [3] механизм формирования структуры ферритов-хромитов двухвалентных элементов - в составах, близких к «чистым» ферриту и хромиту твердый раствор оксида железа в оксиде хрома не образуется.
Концентрационная зависимость энергии активации диффузии (рис. 3) имеет излом в окрестности х = 1,2. Это может быть связано с изменением сорта диффундирующих частиц. В интервале концентраций 0< х <1,2 диффузия осуществляется, по-видимому, за счет ионов Бе3+ по типу (б) (рис. 3 [4]). С увеличением
3+
параметра х содержание катионов Ре в составе твердого раствора уменьшается, концентрация Со2+ увеличивается, и при 1,2< х <2,0 происходит смена диффундирующих частиц - процесс осуществляется, по-видимому, по типу (в) (рис. 3 [4]) за счет противо-диффузии катионов кобальта и железа. Для хромита кобальта (II), по-видимому, единственным видом диффундирующих частиц являются катионы Со2+, как было отмечено в работе [5]. Приведенным рассуждениям не противоречит характер изменения концентрационной зависимости предэкспоненциального множителя для твердых растворов СоБе2-хСгх04 (рис. 3). В соответствии с полученными данными, коэффициент диффузии при Т^да непрерывно уменьшается с уменьшением содержания катионов
Fe3+ в составе твердого раствора. В интервале 0,2< х <1,2 значения D0 уменьшаются приблизительно в 2 раза, что может быть связано с кинетическими затруднениями, вызванными присутствием катионов хрома (III) в шпинели; однако ход зависимости сохраняется. При х >1,2 количество катионов Со2+ в составе твердого раствора становится достаточным для смены механизма диффузии, и значение D0 вновь увеличивается.
Для реакций образования шпинелей состава CoFe2-XCrXO4 рассчитано значение температурного коэффициента скорости реакции по формуле
AT
D2/Dj =y 10 . Для всех составов у = 1,084 - 1,099, т. е. повышение температуры процесса на 10 градусов приводит к увеличению скорости реакции примерно на 9 %.
Выводы
Таким образом, в работе рассмотрены процессы получения шпинелей состава CoFe2-XCrXO4. В ходе изучения кинетики формирования указанных твердых растворов выявлено, аналогично ZnFe2-XCrXO4, снижение значений величины коэффициента диффузии для составов с параметром 0,4< х <1,6; для шпинелей, близких к «чистым» ферриту и хромиту кобальта (II),
отмечено увеличение коэффициента диффузии, что может быть связано с упрощением пути протекания процесса. На концентрационной зависимости энергии активации процесса диффузии выделены две области, связанные с различным механизмом формирования структуры. Проведен расчет предэкспоненциального множителя в выражении температурной зависимости коэффициента диффузии.
Литература
1. Физико-химические свойства окислов: Справочник. М., 1978.
2. Иванов В.В., Зубехин А.П., Кирсанова А.И., Таланов В.М., Шабельская Н.П. Особенности кристаллизации кубических шпинелеподобных фаз в системе М0-Ге203-Сг203 (М=7и, Со) // Высокотемпературная химия силикатов и оксидов: Тез. докл. VII Междунар. конф., 18-21 марта 1998. С.Пб., 1998. С.142.
3. Шабельская Н.П., Ульянов А.К., Таланов В.М. Кинетика образования ферритов-хромитов цинка // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки, 2005. № 1. С. 59-62.
4. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции // Соросовский образовательный журнал. 1999. № 4. С. 35-39.
5. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М., 1978.
Южно-Российский государственный технический университет
(Новочеркасский политехнический институт) 21 октября 2005 г.
