CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2001, том 43, № 4, с. 760-763
УДК 541(64+515):542.952
МОДЕЛИРОВАНИЕ АКТИВНОСТИ МОНОМЕРОВ В РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОПТИМИЗАЦИЕЙ КОРРЕЛЯЦИОННЫХ ВЕСОВ ЛОКАЛЬНЫХ
ИНВАРИАНТОВ ГРАФОВ
© 2001 г. А. А. Торопов, В. О. Кудышкин, Н. Л. Воропаева, И. Н. Рубан, С. Ш. Рашидова
Институт химии и физики полимеров Академии наук Республики Узбекистан 700128 Ташкент, ул. Кодыри, 7Б
Поступила в редакцию 31.05.2000 г. Принята в печать 25.07.2000 г.
Показано, что для серии мономеров однопараметрические модели констант сополимеризации, основанные на адаптивных дескрипторах, вычисляемых по корреляционным весам локальных инвариантов молекулярных графов, имеют более высокое статистическое качество, чем модели, вычисляемые по параметрам {1-е.
Для предсказания констант радикальной сополимеризации г, и г2 различных пар мономеров наиболее известной является полуколичественная схема Q-e Алфрея-Прайса [1]. Приводимые в литературе значения этих параметров нередко существенно отличаются [2, 3], что вносит неопределенность в расчетные значения г, и г2.
Цель данной работы - апробация предложенной ранее [4] концепции построения однопараметриче-ских корреляций структура-свойство (QSPR) для моделирования констант сополимеризации мономеров.
Для компьютерных экспериментов взяты величины rj и г2 из работы [2] для 28 пар мономеров: стирола, метилакрилата (МА), метилметакрилата (ММА), акриловой кислоты (АК), метакриловой кислоты (МАК), винилпирролидона (ВП), акри-лонитрила (АН), метакрилонитрила (МАИ), акрил-амида, метакриламида, винилацетата (ВА), аллилх-лорида (АХ), винил хлорида (ВХ), этилакрилата (ЭА), этилметакрилата (ЭМА), бутилакрилата (Б А), бутилметакрилата (БМА).
Моделирование величин г, и г2 осуществляли посредством оптимизации корреляционных весов локальных инвариантов молекулярных графов [4].
E-mail: [email protected] (Торопов Андрей Андреевич).
Ниже приведены графы, использованные для МА и акриламида, а также значения степеней вершин, описанных в работе [4]. Вершины "ее" представляют неподеленные электронные пары.
•с с1 1с С1
'н—с2—с3—н1 , 'н—с2—с3-н1 ,
1 я1 1 . ' l1 1 /ее
■н 'с-'о^. 'н 3с-'оСее1
.^О2 н' lH—N1 ,
" b'-rt 'н "
н'
МА Акриламид
Расчет г,:
л 1
сиа(а,,)-сиа(8п) = 0.03797;
il = 1 п2
£ CW2(aa) ■ CW2(8f2) = -0.18889;
/2 = 1
DCWn = 0.03797-0.18889 = -0.1509; г, = 4.48(-0.1509)+ 1.78 = 1.10
Таблица 1. Статистическое качество моделей расчета констант радикальной сополимеризации (Я - коэффициент корреляции, 5 - стандартное отклонение, ^ - величины ^отношения Фишера)
Оптимизация корреляционных весов Обучающая выборка Контрольная выборка
/г 5 Я 5 ^
Прямое направление
Опыт 1 0.9292 0.376 164 0.8702 0.576 81
Опыт 2 0.9248 0.387 154 0.8495 0.623 67
Опыт 3 0.9249 0.387 154 0.8635 0.594 76
По <2-е [2]* 0.8769 0.534 83 0.7684 0.671 36
По 0-е [3] 0.6445 1.110 18 0.8936 0.546 103
Обратное направление
Опыт 1 0.9650 0.305 352 0.8588 0.610 73
Опыт 2 0.9383 0.402 191 0.8694 0.542 81
Опыт 3 0.9561 0.341 277 0.8473 0.681 66
Статистическое качество по всем 28 парам мономеров Прямое направление
Модель оптимизации корреляционных весов. Опыт 1 0.8960 0.482 220
По (2-е [2]* 0.7977 0.690 93
По <2-е [3] 0.8431 0.583 130
: Без учета пары АН : ВХ, являющейся "промахом" для этой модели.
Расчет г2:
п 1
ции между константами радикальной сополимеризации и дескриптором
2 СШ(ап) ■ СИ^2(5П) = -0.2152;
/I = 1 л2
^ С\УЦап) • СШ(6;2) = 0.01784;
/2=1
йСФ12 = -0.2152 + 0.01784 = -0.1974; г2 = 4.48(-0.1974)+ 1.78 = 0.90
Суть оптимизации корреляционных весов [4] -нахождение таких весов присутствия химических элементов (а также неподеленных электронных пар) - СЖ^) в структуре мономеров и весов различных значений степеней вершин молекулярных графов мономеров - при которых максимальна величина коэффициента корреля-
п 1
DCWn = £ СШ{ап) ■ CWЦ8¡l) +
|| = 1
п2 /2=1
(1)
Здесь п1,п2- число вершин в графах, представляющих мономеры; СШ(а(1), С\¥2(аа) - веса присутствия различных химических элементов в мономере 1 и мономере 2; С\У1(8(1), СИ^2(5|2) - веса присутствия различных значений степеней вершин в графах мономеров.
Каждая пара мономеров представлена дважды: в виде мономер 1: мономер 2 ~ гх и в виде мономер 2 : мономер 1 ~ г2. Поскольку влияния на величины г, и г2 для мономера 1 и мономера 2 ка-
762 ТОРОПОВ и др.
Таблица 2. Экспериментальные и расчетные значения констант сополимеризации
Мономер 1 Мономер 2 Г\ гг г\ гг Г1 г2
эксперимент модель оптимизации корреляционных весов поб-е
Обучающая выборка
Стирол МА 0.75 0.18 0.76 0.10 0.78/0.70 0.18/0.17
Стирол АК 0.15 0.25 0.02 0.71 0.25/0.31 0.34/0.18
АН Акриламид 0.88 1.36 0.63 0.97 0.57/0.89 1.73/0.70
АН ВХ 3.28 0.02 3.32 0.25 4.11/2.30 0.09/0.14
МА Акриламид 0.05 1.30 1.10 0.90 0.54/1.84 1.13/0.54
ВА АК 0.10 2.00 0.24 1.59 0.02/0.01 20.63/6.78
ВХ БА 0.07 4.40 -0.16 4.40 0.10/0.16 4.57/3.77
БМА АН 1.08 0.31 1.34 0.39 0.86/2.23 0.14/0.18
БМА Стирол 0.64 0.54 0.38 0.64 0.82/0.61 0.88/0.51
ММА АН 1.20 0.15 0.74 0.73 1.70/2.26 0.31/0.22
ММА Метакриламид 1.50 0.47 1.00 0.80 0.71/1.68 0.70/0.50
Метакриламид МА 0.22 2.00 0.58 1.32 1.57/0.86 0.42/0.72
ЭА Стирол 0.20 0.80 0.30 0.65 0,42/0.20 0.85/0.82
ЭМА МАН 0.83 0.46 1.16 0.30 0,55/0.99 1.19/0.78
Контрольная выборка
МАН Стирол 0.16 0.30 -0.69 1.05 0.30/0.31 0.25/0,36
ЭМА Стирол 0.26 0.67 -0.02 0.87 0.47/0.66 0.82/0,59
Метакриламид МАК 0.30 2.00 0.05 1.61 0.30/0.39 2.35/1.61
ММА МАН 0.67 0.65 0.96 0,41 0,77/1.01 1.08/0.91
ВП АК 0.15 1.30 0.24 1.21 0.01/0.00 1.89/1,04
АН АХ 3.00 0.05 3.21 0.45 2.89/1,94 0.11/0,02
ЭА АН 0.67 1.17 1.26 0.40 0.11/1.24 3.56/0.51
ММА Стирол 0.46 0.52 -0.22 0.98 0.46/0.48 0.51/0,49
БМА МАН 0.69 0.51 1.56 0.07 0.51/1.07 0.67/0.80
АХ БА 0.10 5.83 0.04 4.29 0,12/0,03 3,26/4.26
АН АК 0.35 1.15 -0.24 1.66 0.31/0,38 2.66/2.35
АН МА 1.26 0.67 0.51 1.06 0.70/0.52 1,00/1,37
Стирол АН 0.41 0.04 0.83 -0.38 0.34/0.41 0.05/0.04
ВП ВА 0.44 0.38 0.99 0.61 1.89/1,02 0,22/0.56
Примечание. В числителе - по данным работы [2], в знаменателе - по данным работы [3].
Таблица 3. Численные значения корреляционных весов локальных инвариантов графов
Мономер 1 (CW1)
Мономер 2 (CW2)
Корреляционные веса разновидностей вершин графа
ее 0.618 ее 0.254
Н -0.332 Н 0.038
С -0.125 С -0.186
О 0.013 О 0.298
N -0.062 N -0.186
С1 -1.903 С1 -0.138
Корреляционные веса степеней вершин графа (8,)
1 -0.188 1 0.222
2 1.201 2 -0.150
3 0.234 3 0.440
4 1.028 4 0.692
стантами г, и г2 по обучающей выборке с проверкой модели на контрольной выборке (табл. I и 2 -прямое направление); проведены три опыта настройки ОСУ/х1 на коррелирование с константами г, и г2 на контрольной выборке с проверкой качества модели на обучающей (обратное направление). В табл. 1 приведено статистическое качество моделей оптимизации корреляционных весов г, и г2, а также статистическое качество моделей, рассчитанных по величинам 0.-е, взятых из работ [2] и [3].
Найденная методом наименьших квадратор модель оптимизации корреляционных весов имеет вид
Кмоцрмер 1, мономер 2) = 4.ЩЭС\У12) + 1.78 (2)
В табл. 2 представлены численные значения трех упомянутых моделей г, и г2. Корреляционные веса, по которым рассчитаны значения дескриптора ОС\У12 приведены в табл. 3.
Из табл. 1 видно, что статистическое качество моделей оптимизации корреляционных весов выше, чем для расчетов по параметрам (2 и е.
чественно различны, в отличие от оптимизации корреляционных весов, описанной в работе [4], корреляционные веса подбирали отдельно для мономеров 1 и мономеров 2.
Для оценки пригодности оптимизации корреляционных весов при моделировании г, и г2 было сделано следующее: проведены три опыта настройки дескриптора ОС\У12 на коррелирование с кон-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Семчиков ЮД.Ц Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 2. С. 243.
2. ХэмД. Сополимеризация. М.: Химия, 1971.
3. Greenly R.L. //J. Macromolec. Sei. Chem. 1980. V. 14. № 4. P. 427.
4. Торопов A.A., Воропаева HJI., Рубан И.Н., Раши-дова С.Ш. //Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 9. С. 1498.
Modeling of the Relative Activity of Monomers in Radical Copolymerization by Optimization of the Correlation Weights of Local Graph Invariants
A. A. Toropov, V. O. Kudyshkin, N. L. Voropaeva, I. N. Ruban, and S. Sh. Rashidova
Institute of Polymer Chemistry and Physics, Academy of Sciences of Uzbekistan, ul. Kodyri 7B, Tashkent, 700128 Uzbekistan
Abstract—For a series of monomers, the one-parameter models of copolymerization constants based on the adaptive descriptors calculated from the correlation weights of local invariants of the molecular graphs are shown to have better statistical characteristics than the models calculated with the Q-e parameters.
