CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2001, том 43, № 9, с. 1565-1569
УДК 541(64+515):542.952
РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 1-ВИНИЛ-1,2,4-ТРИАЗОЛА С ФТОРСОДЕРЖАЩИМИ АЛКИЛМЕТАКРИЛАТАМИ
© 2001 г. Н. П. Кузнецова, Л. В. Каницкая, С. В. Федоров, Т. Г. Ермакова
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук
664033 Иркутск, ул. Фаворского,1
Поступила в редакцию 31.10.2000 г. Принята в печать 12.04.2001 г.
Изучена радикальная сополимеризация 1-винил-1,2,4-триазола и фторсодержащих алкилметакри-латов - 1,1,3-тригидротетрафторпропилметакрилата, 1,1,5-тригидрооктафторамилметакрилата, 1,1,7-тригидрододекафторгептилметакрилата и 1,1-дигидротрифторэтилметакрилата, в ДМФА. Показано, что при сополимеризации фторалкилметакрилаты более активны, чем 1-винил-1,2,4-триазол. Определены константы сополимеризации и параметры реакционной способности Алфрея-Прайса.
Сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола (ВТ) с фтор-алкилметакрилатами (ФАМА), сочетающие в своей структуре гидрофильные и гидрофобные фрагменты, представляют как научный, так и практический интерес, поскольку материалы на их основе могут быть использованы для создания изделий медицинского назначения.
ПВТ, обладая комплексом уникальных свойств, таких как высокая гидрофильность; нетоксичносгь, широкий диапазон растворимости в воде и полярных органических растворителях, химическая стабильность, склонность к комплексообразованию, может найти применение в технике, пищевой промышленности и медицине [1-3]. ПФАМА отличаются гидрофобностью, газовой проницаемостью, химической стойкостью и используются в лазерной, волоконной оптике и медицине [4, 5]. Специфической особенностью мономеров ряда ФАМА является способность их к самоассоциации за счет сил межмолекулярного взаимодействия, что сказывается на активности таких мономеров в реакциях полимеризации [6, 7].
Наиболее детально изучена радикальная гомо-полимеризация ФАМА [8]. Исследованию сополимеризации ФАМА с винильными сомономерами [5,9], как и радикальной сополимеризации ВТ [10,11], посвящено ограниченное число работ.
Цель настоящей работы - изучение активности гидрофильного ВТ в радикальной сополимери-
Е-таП: Khal@irioch.iric.ru (Халиуллин Алексей Калимулло-вич).
зации с рядом гидрофобных фторалкилметакри-латов, различающихся длиной фторалкильного бокового радикала и строением концевых групп фторированного радикала - СР3 и - СР2Н.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Синтезированный по методике [12] ВТ перегоняли в вакууме, Гкип = 41-42°С/10 Па, л" = 1.5100,
20
¿4 = 1.0857. ФАМА получали и очищали в соответствии с методикой [13]: 1,1-дигидротрифтор-
этилметакрилат (3-ФАМА), = 107-109°С, «д = 21
= 1.3630, й?4 = 1.3130; 1,1,3-тригидротетрафторпро-пилметакрилат (4-ФАМА), Т^ = 46°С/1.73 кПа,
20
п0 = 1.3740; 1,1,5-тригидрооктафторамилмета-
крилат (8-ФАМА), = 71°С/1.73 кПа, л* =
20
= 1.3570, ¿4 = 1.4300; 1,1,7-тригидрододека-фторгептилметакрилат (12-ФАМА), Гкип =
= 100°С/1.73 кПа, пр = 1.3490. Инициатор полимеризации ДАК и растворитель ДМФА очищали по общепринятым методикам. Сополимеризацию мономеров проводили в запаянных стеклянных ампулах в вакууме в ДМФА под действием ДАК при 60°С. Отношения мономеров изменяли в пределах 0.05-0.95 мол. доли. Сополимеры выделяли и очищали переосаждением в воду или водно-эта-нольную смесь, после чего сушили в вакууме при 50°С до постоянной массы.
1565
1566
КУЗНЕЦОВА и др.
н й
178 176 174 172
6, м. д.
Рис. 1. Область резонанса атомов углерода слож-ноэфирных групп в спектрах ЯМР 13С гомополи-мера 8-ФАМА (а) и сополимеров ВТ с 3-ФАМА (б), 4-ФАМА (в) и 8-ФАМА (г).
ИК-спектры сополимеров снимали на спектрометре "Specord UR-75" в растворе ацетонитрила. Состав сополимеров определяли по элементному анализу и с помощью спектроскопии ЯМР 13С.
Спектры ЯМР 13С образцов сополимеров с шумовой развязкой от протонов регистрировали на спектрометре VXR-500S фирмы "Varían" (рабочая частота 125.5 МГц) с релаксационной задержкой 2.5 с, импульс 90° в растворе ДМСО-^6. В качестве релаксанта использовали /ирис-ацетилацетонат хрома (0.02 моль/л). Расчет производили, исходя из усредненных значений интегральных интенсивнос-тей двух атомов углерода, принадлежащих кольцу ВТ и атомов углерода групп -С(0)0-, -СН20- и
-СН3 ФАМА. Относительная ошибка интегрирования составляет 3%, погрешность определения мольных долей сомономеров в сополимерах не превышает 6.4 отн.%.
Константы сополимеризации рассчитывали по методам Файнемана-Росса и Келена-Тюдеша, конверсия полимеров составляла менее 15%. Вязкость сополимеров в ДМФА измеряли в вискозиметре Уббелоде при 20°С методом разбавления.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изучена радикальная сополимеризация ВТ с фторсодержащими мономерами алкилметакрилат-ного типа - 1,1-дигидротрифторэтилметакрила-том, 1,1,3-тригидротетрафторпропилметакрила-том, 1,1,5-тригидрооктафторамилметакрилатом, 1,1,7-тригидрододекафторгептилметакрилатом
0=С-0СН2(СР2)„Х' 10 11
где X = Н, п = 2,4,6; X = Б, п = 1.
При сополимеризации ВТ (М,) и ФАМА (М2) получены белые порошкообразные продукты, содержащие в макроцепи звенья обоих мономеров: полосы поглощения триазольного кольца при 1100, 1450,1510 см-1, валентные колебания групп СТ2 при 1020, 1130, 1205 см-1, деформационные колебания групп СБ2 в диапазоне частот 420-970 см-1, при 1742 см-1 - валентные колебания групп С=0. В ИК-спектрах сополимеров ВТ с ФАМА отсутствуют полосы поглощения при 1650, 964, 3130 см-1, обусловленные колебаниями винильной группы.
Наиболее чувствительным к изменению структуры исследуемых макромолекул оказалось экранирование ядра атома углерода сложноэфирной группы ФАМА. Например, в спектрах ЯМР 13С сополимеров ВТ с 3-ФАМА в диапазоне 176.40-173.30 м. д. наблюдается от 10 до 20 сигналов, обусловленных резонансом атома углерода группы С(0)0- (рис. 1), в то время как в спектрах гомо-полимеров всех исследованных ФАМА количество сигналов магнитно-неэквивалентных ядер атомов углерода группы С(0)0- не превышает пяти (рис. 1) и соотношение интенсивностей сигналов близко к таковому в спектре ПММА [14]. Наличие двух групп сигналов атомов углерода карбонильной группы в ПММА авторы работы [14] объяснили преимущественно синдиотактиче-ским строением гомополимера: слабопольные
РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 1-ВИНИЛ-1,2,4-ТРИАЗОЛА 1567
Таблица 1. Содержание атомов азота и фтора в сополимерах и состав сополимеров ВТ (М,) и ФАМА (М2)
м2 Состав исходной смеси М,: М2, мол. доли Содержание атомов N и F в сополимере, мае. % (хим. аиализ/ЯМР 13С) Состав сополимеров по азоту ni!: т2, мол. доли (хим. анализ/ЯМР ,3С)
N F
3-ФАМА 0.30 0.70 3.33/3.67 30.41/31.11 0.13 0.87/0.14 0.86
0.50 0.50 7.67/7.62 28.80/28.81 0.27 0.73/0.27 0.73
0.70 0.30 12.42/12.36 26.0/21.38 0.41 0.59/0.41 0.59
4-ФАМА 0.50 0.50 9.17/9.81 26.17/29.81 0.36 0.64/0.37 0.63
0.57 0.43 8.88/9.02 23.18/30.32 0.33 0.67/0.35 0.65
0.67 0.33 11.08/11.67 28.57/28.08 0.41 0.59/0.43 0.57
0.80 0.20 17.03/16.15 14.40/24.09 0.57 0.43/0.55 0.45
8-ФАМА 0.50 0.50 5.77/5.89 41.47/43.91 0.32 0.68/0.33 0.67
0.67 0.33 10.18/9.43 37.10/42.56 0.49 0.51/0.47 0.53
12-ФАМА 0.05 0.95 0.36/1.02 45.19/59.90 0.03 0.97/0.09 0.91
0.20 0.80 1.50/2.02 45.93/58.01 0.13 0.87/0.14 0.86
0.80 0.20 8.51/7.57 39.90/50.36 0.51 0.49/0.45 0.55
сигналы отнесли к триаде гг, а сильнопольные - к триаде гт, расщепление этих сигналов связано с наличием пентадной структуры.
Положение сигналов остальных атомов углерода сомономеров М, и М2 в спектрах ЯМР13С не зависит от длины бокового заместителя ФАМА, и они находятся в следующих диапазонах: 154.10-
151.2 м. д. (С5 в М,); 146.8-144.0 м. д. (С3 в М^; 50.0-40.0 м. д. (С6, С7 в М,, С8 в М2, сигналы перекрываются); 56.0-50.0 м. д. (С9 в М2); 63.5-60.0 м. д. (См в М2); четкий квартет с хим. сдвигом 124.38 м. д. группы СБ3 (3-ФАМА); триплеты с хим. сдвигами 114.80 и 109.62 м. д. двух групп СЕ, (4-ФАМА); частично перекрывающиеся триплеты в диапазоне
М], мол. доли
Рис. 2. Зависимость состава сополимеров ВТ с 3-ФАМА (1), 4-ФАМА (2), 8-ФАМА (3) и 12-Ф AMA (4) от состава исходной мономерной смеси.
Ш], мол. доли
Рис. 3. Зависимость характеристической вязкости от содержания ВТ(т1) в сополимерах ВТ с 3-ФАМА (1), 4-ФАМА (2), 8-ФАМА (5) и 12-ФАМА (4).
1568 КУЗНЕЦОВА и др.
Таблица 2. Константы сополимеризации ВТ (М,)* с ФАМА (ММА) (М2)* и параметры реакционной способности мономеров в ДМФА ([ДАК] = 1 х 1(Г2 моль/л , [ВТ] + [ФАМА] = 1 моль/л, Т= 60°С)
м2 г\ г2 г,г2 1/П 1/г2 ¿2 <22
3-ФАМА 0.31 2.55 0.79 3.23 0.39 0.56 1.17
4-ФАМА 0.23 1.77 0.41 4.35 0.56 1.04 1.67
8-ФАМА 0.25 2.42 0.61 3.98 0.41 0.79 1.48
0.94 [9] 1.51 [9]
12-ФАМА 0.11 1.96 0.22 9.09 0.51 1.2 1.47
ММА 0.62 1.48 0.92 1.61 0.68 0.37 0.57
* Параметры е1 = 0.08, б, = 0.35 [10].
118.9-106.2 м. д. групп СР2 (8-ФАМА) и 117.4— 105.9 м. д. (12-ФАМА). Сигналы атома углерода группы СН3 во всех сополимерах представлены набором перекрывающихся, плохо разрешенных резонансных линий в области 23.0-16.3 м. д., тогда как в гомополимерах всех изученных ФАМА наблюдаются два резонансных сигнала с хим. сдвигами 18.76 и 17.21 м. д., относящихся к атомам углерода группы СН3, соответственно в диадах гг и гпг, как в случае ПММА [14].
Таблица 3. Некоторые характеристики полученных сополимеров ВТ-ФАМА (М2)
М2 Состав сополимеров т,: т2, мол. % Т *размягч > °с Плотность (1, г/см3 Выход, %
3-ФАМА 0.14:0.86 160-180 - 53
0.27 :0.73 185-202 48
0.41 :0.59 180-190 1.2140 44
4-ФАМА 0.37 :0.63 205-216 - 56
0.35 :0.65 150-175 - 51
0.43 :0.57 180-200 1.2930 48
0.55 :0.45 195-206 - 37
8-ФАМА 0.33 :0.67 180-200 - 55
0.47 :0.53 175-185 1.3390 46
12-ФАМА 0.09:0.91 180-200 - 30
0.14:0.86 260-274 24
0.51 :0.49 275-290 1.3X20 14
Состав сополимеров определяли по содержанию атомов азота и путем количественной обработки спектров ЯМР 13С. Полученные данные свидетельствуют о хорошей сходимости результатов оценки состава сополимеров двумя независимыми методами (табл. 1). Дисбаланс в содержании атомов азота и фтора не обнаружен, что свидетельствует об отсутствии реакции элиминирования фтористого водорода.
Данные табл. 1 и рис. 2, на котором представлена зависимость состава сополимеров от соотношения М! и М2 в исходной смеси, свидетельствуют об обогащении сополимеров звеньями ФАМА, независимо от состава исходной смеси мономеров, что хорошо согласуется с константами сополимеризации (табл. 2) и является косвенным подтверждением меньшей реакционной способности ВТ.
Увеличение длины бокового алкильного заместителя ФАМА не сказывается на константах относительной реакционной способности в реакциях их с ВТ.
Характеристическая вязкость сополимеров ВТ-ФАМА увеличивается с возрастанием содержания фтора в боковом алкильном заместителе (рис. 3). Выход и физические свойства синтезированных сополимеров представлены в табл. 3.
Сополимеры хорошо растворимы в ацетонит-риле, ацетоне, бутилацетате и полярных органических растворителях. Из растворов сополимеров могут быть получены прозрачные пленки и тонкие эластичные нити. Все образцы обладают устойчивостью к агрессивным средам (98%-ная Н2804, 50%-ная №ОН). Сополимеры на основе ВТ и ФАМА, в первую очередь с краевым атомом фтора, обладают олеофобным и гидрофобными свойствами: ткани - шерсть, хлопок и целлофано-
РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 1-ВИНИЛ-1,2,4-ТРИАЗОЛА
1569
вые пленки, обработанные 1-3%-ным раствором сополимера в ацетоне, не смачиваются водой и не разрушаются. Убыль массы после кипячения в воде составляет ~0.1%.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Воронков М.Г.,Лопырев В.А., Кухарская Э.В., Ермакова Т.Г., TamapoeaJI.A., Звягин В.Б., Воронцова В.М. // Журн. прикл. химии. 1985. Т. 58. № 1. С. 190.
2. Татарова Л. А., Ермакова Т.Г.,Лопырев В.А., Кедрина Н.Ф., Разводовский Е.Ф., Берлин А. А., Ени-колопян Н.С., Воронков М.Г. A.c. 823386 СССР // Б.И. 1981. № 15. С. 93.
3. Зинченко В.И., Макаров A.C., Лопырев В.А., Ермакова Т.Г., Татарова Л.А. // Хранение и переработка сельхозсырья. 2000. № 3. С. 29.
4. Пат. 4766189 США. 1988//РЖХим. 1989. 12Т332П.
5. Корягина ЕЛ. // Пласт, массы. 1996. № 2. С. 39.
6. Будовская Л Д., Иванова В.Н., Оскар Л.Н., Тихо-новаЛ.Ю., Шаманин В.В., Лаврентьев В.К., Бакла-гина Ю.Г., Денисов В.М. //Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. №5. С. 1231.
7. Яблонский О.П., Ильин A.A., Рябинин Б.В., Моги-левич М.М. II Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1997. Т. 40. Вып. 2. С. 43.
8. Будовская Л Д., Иванова В.Н., Оскар Л.Н., Лукасов C.B., Баклагина Ю.Г., Сидорович A.B., Насле-довД.М. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 3. С. 561.
9. Karpatyova A., Barton J. // Makromol. Chem. 1990. В. 191. N. 12. S. 2901.
10. Татарова Л.A., Морозова И. С., Ермакова Т.Г., Лопырев В.А., Кедрина Н.Ф., Ениколопян Н.С. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 1. С. 14.
11. Ермакова Т.Г., Кузнецова Н.П., Анненков В.В. // Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. № 6. С. 1004.
12. Ермакова Т.Г., Татарова Л.А., Кузнецова Н.П. // Журн. общ. химии. 1997. Т. 67. № 5. С. 859.
13. Гольдин Г.С., Авербах КО., Некрасова Л.А., Ла-вьаин И.А., Лейтан О.В., Чалбышева Н.В. // Журн. прикл. химии. 1985. Т. 58. № 6. С. 1349.
14. Johnson L.F., Heatley F., Bovey FA. // Macromole-cules. 1970. V. 3. № 1. P. 175.
Free-Radical Copolymerization of l-Vinyl-l,2,4-triazole with Fluoro-Containing Alkyl Methacrylates
N. P. Kuznetsova, L. V. Kanitskaya, S. V. Fedorov, and T. G. Ermakova
Irkutsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Division, Russian Academy of Sciences, ul. Favorskogo 1, Irkutsk, 664033 Russia
Abstract—The free-radical copolymerization of l-vinyl-l,2,4-triazole with fluoro-containing alkyl methacrylates, such as 1,1,3-trihydrotetrafluoropropyI methacrylate, 1,1,5-trihydrooctafluoroamyl methacrylate, 1,1,7-trihydrodecafluoroheptyl methacrylate, and 1,1-dihydrotrifluoroethyl methacrylate, in DMF was studied. It was shown that fluoroalkyl methacrylates are more active in copolymerization than l-vinyl-l,2,4-triazole. The reactivity ratios were determined, and the Alfrey-Price reactivity parameters were evaluated.
