QSPR-моделирование параметра Флори-Хаггинса на основе "наносегментов" полимера Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2005, том 47, № 10, с. 1887-1890

УДК 541.64:532.73

ОвРК-МОДЕЛИРОВАНИЕ ПАРАМЕТРА ФЛОРИ-ХАГГИНСА НА ОСНОВЕ "НАНОСЕГМЕНТОВ" ПОЛИМЕРА

© 2005 г. И. Н. Рубан, А. А. Торопов, И. Н. Нургалиев, Н. Л. Воропаева, С. Ш. Рашидова

Институт химии и физики полимеров Академии наук Республики Узбекистан 700128 Ташкент, ул. Кодыри, 7° Поступила в редакцию 19.10.2004 г. Принята в печать 31.05.2005 г.

При моделировании параметра Флори-Хаггинса в качестве основы для представления молекул полимеров использован фрагмент, включающий такое количество мономерных звеньев, что сумма длины связей в нем составляет более 1000 нанометров ("наносегмент"). Показано, что такое представление заметно улучшает статистическое качество модели данного параметра по сравнению с моделью, основанной на дескрипторах, вычисляемых по мономерным звеньям полимеров.

ВВЕДЕНИЕ

Нанохимия является новой областью науки, формирующейся на основе современных достижений физики, физической химии, биологии и других областей знания. Моделирование физико-химических свойств является важной частью работ современной нанохимии.

Для моделирования свойств однокомпонент-ных систем, например, органических молекул, используют молекулярные графы G, описывающие структуру молекулы. Моделирование свойств двухкомпонентных систем полимер-растворитель базируется на представлении структур таких систем в виде пар молекулярных графов Gm (мономер) и Gs (растворитель). Исследования взаимосвязи структура—свойство для двух компонентных систем были проведены в работах [ 1-3] с помощью упомянутых пар молекулярных графов. В них осуществлена оптимизация корреляционных весов локальных инвариантов графов и получены QSPR-модели параметра Флори-Хаггинса, характеристической вязкости и кинетических констант радикальной сополимеризации [1].

Цель настоящей работы - разработка подхода к моделированию параметра Флори-Хаггинса для двухкомпонентных систем полимер-растворитель, основанного на дескрипторах, вычисляемых для "наносегмента" макромолекулы полимера, вместо дескрипторов мономерного звена, применявшихся ранее [1]. Экспериментальные

E-mail: [email protected] (Рубан Игорь Николаевич).

значения параметра Флори-Хаггинса были взяты из работы [4].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В качестве базы для (^РЯ-анализа была использована группа дескрипторов бинарных смесей полимер-растворитель, вычисляемых по формуле

ОМБСЕС) = £>т(°£С) + Я/ЕС), (1)

где

п

э/ЕС) = ^С\¥(ак)С\¥(°ЕСк) (2)

к = 1

Здесь х = т (мономер), 5 (растворитель); аЕСк -морганова степень к-й вершины графа а-го порядка; ак - химический элемент, представляемый к- й вершиной графа или образ неподеленной электронной пары (ее); CW(ak) - корреляционный вес присутствия в структуре элемента аь X - порядок расширенной связности Моргана, обозначаемой через ХЕС и вычисляемой по рекуррентному соотношению

хЕСк = ]Г ХХЕС} (3)

к, у - ребро

1887

1888

РУБАН и др.

Таблица 1. Сопоставление статистического качества моделей параметра Флори-Хаггинса, полученных на основе представления структуры полимеров в виде мономерных звеньев и в виде сегментов, сумма длины связей в которых более 1000 нм

Формула

для расчета г 5

дескриптора

(1) 0.9818/0.9801 0.168/0.177 748/682

(4) 0.9968/0.9993 0.071/0.113 4338/2064

ЯМ5лаио(°ЯС) = ОМБСЕС)-

1000

(4)

^ВЦк,])

К]

еле чего методом наименьших квадратов определяли корреляционное соотношение вида

Хп = С0 + С1ОМБ( ЕС),

(5)

Примечание, г - коэффициент корреляции, 5 - стандартное отклонение, - отношение Фишера; значения в числителе и знаменателе относятся к обучающей и контрольной выборкам соответственно; число систем полимер-растворитель в каждой выборке равно 30.

где х~ 1ЕС] - величина степени Моргана X - 1 порядка. В качестве °ЕС были обычные степени вершин графа.

Формулы (1) и (2) применяли для оптимизации корреляционных весов структур мономерных звеньев полимеров. Для оптимизации корреляционных весов локальных инвариантов графов, представляющих сегмент нанометрового размера, разработана новая формула, с помощью которой можно оценить целесообразность использования таких фрагментов молекулярной структуры в 05Р/?-моделировании:

где С0, Сх - коэффициенты линейной регрессии, ЛМ5(°£С) - рассчитанное значение дескриптора.

Предсказательную способность соотношения (5) проверяли на структурах контрольной выборки.

Ниже представлены молекулярные графы, применяемые для представления структуры мономеров.

Н

Н-С-Н Н

С-С-С-С Н Н

(ПП),

н

н-с-н н

с-с-с-с

I

н

н-с-н н

(пол иизобутилен),

(полиэтилэтилен)

Здесь °£С - степень вершин молекулярного графа; ВЬ(к,)) - расстояние между вершинами к и ] (сумма ковалентных радиусов), ОБМ(°ЕС) рассчитывается по формуле (1).

Оптимальные корреляционные веса находили следующим образом. Стартовые значения корреляционных весов принимали равными 1.0; затем посредством случайного поиска находили такие значения корреляционных весов, при которых достигалось наибольшее значение коэффициента корреляции между дескриптором (1) и величинами параметра Флори-Хаггинса по обучающей выборке. По найденным корреляционным весам вычисляли значения дескриптора ОМБ(°ЕС), по-

Н Н

I I

с-с-с-с

I

н

н-с-н н-с-н

I

н

В табл. 1 сопоставлено статистическое качество моделей параметра Флори-Хаггинса, основанных на мономерных звеньях (как в работе [1]) и на "наносегментах", включающих такое число мономерных звеньев, что сумма длин связей превышает 1000 нм. Этот размер был выбран как первое приближение, отражающее "идею нано-фрагмента". Из табл. 1 видно, что модель, основанная на "наносегментах", заметно лучше. Локальные инварианты и их корреляционные веса для расчета по формуле (1) следующие: С (0.229), Н (0.302), О (3.797), ее (13.500), С1 (0.667); для степеней вершин: 0001 (2.225), 0002 (0.435), 0003 (0.325), 0004 (31.641). Локальные инварианты и их корреляционные веса для расчета по формуле (4): С (0.225), Н (0.725), О (4.724), С1 (1.023); для степеней вершин: 0001 (0.700), 0002 (0.391), 0003 (0.325), 0004 (1.564). В работах [1-3] вершины, представляющие кислород, дополнялись образами неподеленных электронных пар. В данном ис-

(^ЗРЯ-МОДЕЛИРОВАНИЕ ПАРАМЕТРА ФЛОРИ-ХАГГИНСА 1889

Таблица 2. Экспериментальные и вычисленные по формулам (4) и (5) величины параметра Флори-Хаггинса для двухкомпонентных систем полимер-растворитель

Система "полимер-растворитель" Xl2> кДж/моль Относительная погрешность, % Система "полимер-растворитель" %12> кДж/моль Относительная погрешность, %

Обучающая выборка Контрольная выборка

Бутан-полипропилен 0.366/0.356 2.732 Пропан-полипропилен 0.457/0.403 11.816

Гексан-полипропилен 0.243/0.308 26.748 Пентан-полипропилен 0.347/0.327 5.763

Октан-полипропилен 0.217/0.283 30.414 Гептан-полипропилен 0.245/0.294 20.0

Нонан-полипропилен 0.199/0.275 38.19 Бензол-полипропилен 0.510/0.496 2.745

Декан-полипропилен 0.181/0.268 48.066 Пропанол-полипропилен 2.470/2.551 3.279

Ундекан-полипропилен 0.169/0.263 55.621 Толуол—полипропилен 0.426/0.395 7.276

и-Бутанол-полипропилен 2.232/2.109 5.510 1 -Хлоргептан-полипропилен 0.373/0.388 4.021

и-Амиловый спирт-полипро-пилен 1.989/1.807 9.15 Этанол-полипропилен 2.988/3.259 9.069

1-Хлорбутан-полипропилен 0.478/0.472 1.255 Пентан-полиэтилэтилен 0.340/0.322 5.294

1 -Хлорпентан-полипропилен 0.388/0.422 8.762 Гексан-полиэтилэтилен 0.303/0.304 0.33

1 -Хлороктан-полипропилен 0.328/0.345 5.182 Гептан-полиэтилэтилен 0.284/0.290 2.112

Этил бензол-полипропилен 0.402/0.365 9.203 Октан—полиэтилэтилен 0.270/0.280 3.703

Пропан-полиизобутилен 0.794/0.803 1.133 Ундекан-полиэтилэтилен 0.260/0.261 0.384

Пентан-полиизобутилен 0.600/0.572 4.666 л-Бутанол-полиэтилэтилен 2.269/2.104 7.271

Гептан-полиизобутилен 0.528/0.470 10.984 п- Амиловый спирт-полиэтил-этилен 2.041/1.803 11.66

Октан-полиизобутилен 0.504/0.438 13.095 1 -Хлоргептан-полиэтилэтилен 0.397/0.384 3.274

Нонан-полиизобутилен 0.489/0.413 15.541 Толуол-полиэтилэтилен 0.447/0.391 12.527

л-Бутанол-полиизобутилен 2.449/2.347 4.164 Этилбензол-полиэтилэтилен 0.425/0.361 15.058

Пропанол-полиизобутилен 2.684/2.844 5.961 1 -Хлорпентан-полиэтилэтилен 0.407/0.417 2.457

1 -Хлоргептан-полиизобутилен 0.575/0.588 2.26 Бутан-полиизобутилен 0.646/0.660 2.167

Толуол-полиизобутилен 0.603/0.636 5.472 Гексан-полиизобутилен 0.558/0.513 8.064

Пропан-полиэтилэтилен 0.431/0.395 8.352 Декан-полиизобутилен 0.481/0.393 18.295

Бутан-полиэтилэтилен 0.369/0.350 5.149 Ундекан-полиизобутилен 0.475/0.376 20.842

Нонан-полиэтилэтилен 0.264/0.272 3.03 Этанол-полиизобутилен 3.319/3.642 -9.731

Декан-полиэтилэтилен 0.260/0.266 2.307 п-Амиловый спирт-полиизобу-тилен 2.203/2.008 8.851

Этанол-полиэтилэтилен 3.177/3.252 2.36 1 -Хл орбутан-полиизобутил ен 0.681/0.762 11.894

Пропанол-полиэтилэтилен 2.502/2.545 1.718 1 -Хлорпентан-полиизобутилен 0.593/0.659 11.129

1 -Хлорбутан-полиэтилэтилен 0.492/0.466 5.284 1 -Хлороктан-полиизобутилен 0.532/0.497 6.578

1 -Хлороктан-полиэтилэтилен 0.373/0.342 8.31 Бензол-полиизобутилен 0.698/0.793 13.61

Бензол-полиэтилэтилен 0.501/0.490 2.195 Этилбензол—полиизобутилен 0.589/0.568 3.565

следовании вершины, являющиеся образами электронных пар, не используются. В табл. 2 приведен расчет, основанный на дескрипторах, вычисляемых по формуле (4).

Таким образом, моделирование, базирующееся на описании молекулярной структуры полимеров в виде графов, представляющих большой по сравнению с мономерным звеном фрагмент цепи

РУБАН и др.

1890

("наносегмент"), при использовании моргановых степеней нулевого порядка, имеет более высокое качество как для обучающей, так и для контрольной выборок.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Торопов А.А., Воропаева НЛ., Рубан И.Н., Раши-дова С.Ш. И Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. №9. С. 1498.

2. Торопов A.A., Воропаева HJI., Рубан И.Н., Раши-дова С.Ш. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. №9. С. 1555.

3. Торопов A.A., Кудышкин В.О., Воропаева НЛ., Рубан И.Н., Рашидова С.Ш. // Высокомолек. соед. Б. 2001. Т. 43. №4. С. 760.

4. Münk P., Hattam Р., Du Q., Abdel-Azim А А. // J. Appl. Polym. Sei., Appl. Polym. Symp. 1990. V. 45. P. 289.

QRSP Modeling of the FIory-Huggins Parameter in Terms of Polymer "Nanosegments"

I. N. Ruban, A. A. Toropov, I. N. Nurgaliev, N. L. Voropaeva, and S. Sh. Rashidova

Institute of Polymer Chemistry and Physics, Academy of Sciences of Uzbekistan, ul. Kodyri 7b, Tashkent, 700128 Uzbekistan

Abstract—To model the Flory-Huggins parameter, polymer molecules are presented in terms of a chain fragment that contains the number of monomer units such that the summed length of involved bonds exceeds 1000 nanometers ("nanosegment"). As compared with the model based on descriptors calculated from monomer units of polymers, this representation is shown to improve the statistical quality of modeling of the Flory-Huggins parameter.