CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, №3, с. 394-400
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ
- ________________—_________________= ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541(64+15):542.952
СРАВНЕНИЕ ТЕОРИИ ГЕЛЬ-ЭФФЕКТА С ЭКСПЕРИМЕНТОМ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К РАДИАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МОНОМЕРОВ
В СЕТКАХ
© 2002 г. Н. М. Больбит, В. Р. Дуфлот
Государственный научный центр Российской Федерации "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова". Обнинский филиал
249020 Обнинск Калужской обл.
Поступила в редакцию 27.02.2001 г.
Принята в печать 17.07.2001 г.
Проведено сравнение скоростей радиационной полимеризации стирола и ММА в заранее приготовленных трехмерных полимерных сетках с метакрилатной и стирольной основой на стадии автоускорения, определенных калориметрическим методом и рассчитанных на основе современной теории гель-эффекта. В случае полимеризации стирола сравниваемые скорости отличаются по величине на два порядка для обоих видов сеток - метакрилатных и стирольных, обладающих сильно различающимися плотностью сшивок, кинетической жесткостью и радиационной чувствительностью. В случае ММА хорошее согласие наблюдается только для сравнительно редких первичных метакрилатных сеток и соответственно больших степеней их набухания. Эти эффекты объяснены спецификой радиационно инициированной полимеризации виниловых мономеров в густо сшитых полимерных сетках, проходящей в условиях микрофазового разделения и подавления трансляционной самодиффузии растущих цепей, химически связанных с первичной сеткой.
Гель-эффект состоит в автоускорении радикальной полимеризации виниловых мономеров на определенной стадии конверсии. В настоящее время разработана теория этого явления [1], основанная на представлении об уменьшении константы скорости диффузионно контролируемой реакции квадратичного обрыва макрорадикалов с ростом глубины превращения из-за понижения свободного объема и топологических ограничений, связанных с формированием сетки зацеплений в концентрированных полимер-мономерных системах. Уменьшение константы взаимного обрыва связывают с изменением характера трансляционной самодиффузии макрорадикалов в зависимости от их длины и концентрации полимера в растворе. В рассматриваемой модели полимеризации автоускорение обусловлено тем, что по мере увеличения конверсии быстро уменьшается вклад в реакцию обрыва подвижных радикалов с длиной /V, меньшей некоторого критического значения Ыс по сравнению с малоподвижными ма-
Е-тай: FCI@meteo.ru (Дуфлот Владимир Робертович).
крорадикалами с длиной N > Л/с, образующими квазисетку зацеплений с масштабом Ые ~ (1/2)Л^.. В результате в довольно узкой области конверсии ф ~ <р* для некоторой части полимеризую-щейся системы сравниваются корреляционная длина квазисетки и средняя длина макрорадикалов в момент обрыва. Из теории следует, что константы в эмпирическом соотношении
Ф (О
связывающем начальную конверсию гель-эффекта ф* и среднечисленную степень полимеризации на квазистационарной стадии Рп, выража-
1 п
ются следующим образом: а = 0.5, К = Ые() , где Л^ - масштаб зацеплений в расплаве полимера. Автоускорение затухает при высоких конверси-ях, когда обрыв лимитируется прорастанием радикальных концов макромолекул навстречу друг другу [1].
Теория разработана настолько, что позволяет правильно описать не только дифференциальные
и интегральные кинетические кривые, но, что гораздо сложнее, мгновенные и кумулятивные мо-лекулярно-массовые распределения полимера на разных стадиях превращения. Наибольшие успехи в этом направлении достигнуты для радикальной гомополимеризации мономеров из ряда н-ал-килметакрилатов. В области сильного гель-эф-фекта в окрестности конверсии <р, где скорость полимеризации и' максимальна, она определяется асимптотическим выражением [1]
и; = 21п2*>о( 1-9)^,00 (2)
В этой формуле т0 - начальная концентрация мономера; кр - константа роста цепей; константа обрыва кп растущего радикала зависит от конверсии ф через свободный объем реакционной смеси кл1кл = ехр(В/Ут - В/У)), где к^ - константа обрыва на начальной стадии, Ут и Ур - доли свободного объема мономера, полимера и реакционной смеси V; = Ут{\ - ф) + Урф, В - константа; = = А^/ф2 - коэффициент подвижности сетки зацеплений в модели рептаций, пропорциональный масштабу зацеплений для цепей с N >
Представлялось важным получить ответы на вопрос о границах модели, ее адекватности применительно к более сложным ситуациям, таким как вторая стадия получения псевдо взаимопроникающих сеток (псевдо-ВПС), когда радикальная полимеризация мономеров протекает в заранее приготовленных трехмерных полимерных сетках и часто начинается сразу со стадии самоускорения [2]. В работе [3] разработан способ гидролиза густо сшитых полиэфирных смол, позволяющий выделять "характеристические" линейные цепи сетки. Это дало возможность обогатить массив кинетических данных информацией о более тонких деталях процесса, полученных с помощью анализа ММР сополимерных цепей, извлеченных из псевдо-ВПС.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы псевдо-ВПС получали в следующей последовательности. Вначале готовили трехмерные сетки радиационной сополимеризацией композиций ММ А и ТГМ-13 - диметакрилата х-эти-ленгликоля Я0-(СН2СН20) -К (х = 13 и К = = -СН2=С(СН3)СО)) с различной плотностью сшивания, которую варьировали изменением концентрации сшивателя ТГМ-13 от 5 до 100 мае. %. Эти объекты будут в дальнейшем именоваться первичными метакрилатными сетками. Далее проводили набухание предельно заполимеризованных сеток в мономерах - стироле и ММА до установ-
ления равновесия. Кинетику полимеризации этих "вторичных" мономеров в первичных сетках, инициированной у-излучением ^Со, изучали калориметрическим методом. Более подробно эта методическая часть изложена в работе [2], в которой получена значительная часть анализируемых в настоящей работе кинетических данных. Кроме того, идентичная по методической реализации серия экспериментов была сделана с использованием так называемых стирольных сеток, изготовленных, как и в предыдущей серии, радиационной сополимеризацией композиций стирола и диметакрилата этиленгликоля (ДМЭГ) в интервале концентраций сшивателя 2.5-30 мае. % или 1-15 мол. % и тех же вторичных мономеров.
Задача получения образцов характеристических сополимеров и определения их ММР решалась следующим образом. В качестве первичной сетки использовали радиационно химически за-полимеризованную смесь ММА и ТГМ-13 состава 40:60 по массе. За счет длительного набухания до равновесия при комнатной температуре в сетку было иммобилизовано 32 мае. % стирола, который в свою очередь был заполимеризован радиационно химически. Мелко истолченные образцы помещали в стальные ампулы с герметичной крышкой и подвергали щелочному гидролизу по сложноэфирным группам в присутствии аммиака при 110°С и давлении в ампуле около 10 МПа [3].
Параллельно в тех же условиях контролировали деструкцию цепей в образцах ПС и ПММА с известными ММР. Полнота гидролиза достигалась, когда трехмерная сетка трансформировалась после нейтрализации соляной кислотой в вещество, растворимое в подходящем растворителе, например диоксане. Конечный продукт семнадца-тисуточного полного гидролиза исходной псевдо-ВПС представлял собой сополимер стирола и мета-криловой кислоты. Контрольными опытами показано, что при этом деструкции цепей ПС не происходит, но первичные цепи сетки и ПММА дест-руктируют значительно, поэтому проделать этот набор операций для псевдо-ВПС, в которых вторичным мономером служит ММА, смысла не имело. Заметим, что в дальнейших расчетах благодаря принятой разностной схеме данное обстоятельство не сказывается на подлинности частной кривой ММР полистирольного компонента сополимера. Далее проводили метилирование карбоксильных групп полиметакриловой кислоты с помощью ди-метилсульфата. Параметры молекулярной и композиционной негомогенности характеристического сополимера ПММА+ПС определяли методом ГПХ на приборе фирмы "МШроге", оснащенным рефрактометрическим и УФ-детекторами. Исполь-
lg м
Рис. 1. Кривые распределений по молекулярным массам характеристического сополимера qw(M) (У), его ПС-компонента qwl(M{) (2) и сополимера состава а(М) (3).
зовали набор из трех колонок "Ultrastyragel" пористостью 10, 100 и 1000 нм3. Элюент ТГФ, скорость элюирования составляла 1 мл/мин при 35°С. Конечной целью расчета были полная кривая распределения по ММ сополимера qw(M) и частная кривая qwl(M]) ПС - компонента 1. Среднее содержание звеньев ПС в сополимере (а) = 0.67 по массе определяли с помощью УФ-спектроско-пии растворов в хлороформе. Алгоритм расчета состоял из нескольких стадий. Вначале обработкой гель-хроматограмм получили две нормированные функции распределения по объему элюирования v [4]
(dc/dv)„opu =
= [(dn*/dv) - (dy* - dy/d*vM$ - 5) = qjv)
(dcjdv)uapu =
= [$(dy/d*v) - 5(dn*/dv)]/(?> - 5) = qwKv)
В этих соотношениях и далее: c(v) - концентрация и n(v) - показатель преломления сополимера; y(v) - УФ-поглощение сополимера с коэффициентами экстинкции компонентов е, = 2220 и е2 = 10 см3/г см; y*(v) = y(v)/(e, - е2); п*( v) = = n{v)l{nx - n2)(v), где удельный парциальный объем сополимера (v) = (o.)(v}[ + (v)2( I - (a)) = = 0.903 см3/г, (v)i = 0.947 и <v)2 = 0.815 см3/г; p = = ("2 - «о)/("1 - Л2) = 2.1; 5 = e2/(e, - e2) = 0.0045; Щ - щ = V|/( v)i = 0.208; (n2 - n0) = v2/{v)2 = 0.208; v, = 0.197 и v2 = 0.089 см3/г - инкременты показателя преломления в ТГФ полистирола и ПММА соответственно [5]; (п1 - п2) = 0.099. Используя калибровочную зависимость, установленную для стандартов ПС, и известное соотношение между (2-факторами £>пмма = 1-33(?пс [6], определяли
величину (2 сополимера, равную 1.11{?пс Для их линейной комбинации в сополимере с (а) = 0.67 и находили искомые распределения из соотношений а(М) = (о.^ш[(МХорн/<1к(М)нори; М, = а(М)М. Рассчитанные таким образом кривые распределения qw{M), д^М^ и а(М) представлены на рис. 1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из комплекса экспериментальных результатов работы [2] можно выделить наиболее проблемные, узловые эффекты, оставшиеся без объяснения.
- Полимеризация ММА начинается со стадии автоускорения только в достаточно плотно сшитых сетках, в то время как в аналогичных условиях стадия автоускорения в случае полимеризации стирола наступает сразу после включения источника инициирования в самых редких первичных сетках.
- Ансамбль цепей ПС, зародившихся в исходной сетчатой матрице и выделенных из конечной псевдо-ВПС, имеет ММР более широкое, а среднюю длину более высокую, чем у макромолекул ПС, полученных на квазистационарной стадии гомополимеризации стирола.
- Приведенные скорости полимеризации в сетках с различной плотностью сшивания стирола и ММА близки по величине, а их зависимости от степени набухания \|/0 имеют вид кривых с максимумом.
- Структура конечных псевдо-ВПС представляет собой систему глобулярных включений вторичного полимера в непрерывной фазе первичной сетки.
Согласно теории гель-эффекта, на стадии автоускорения повышение скорости полимеризации сопровождается увеличением ММ макромолекул и возрастанием мгновенного и кумулятивного коэффициента полидисперсности Мю/М„. Средняя длина макрорадикалов не равна средней длине гибнущих радикалов, что является следствием зависимости константы обрыва от длины цепей dk[/dM< 0 и приводит к уширению ММР [7]. Это обстоятельство отличает ММР полимерных цепей, выросших в сетке, от распределения Флори "живых" цепей в случае гомополимеризации на квазистационарной стадии, когда dkt/dM = 0. ММР цепей образца, имеющего степень конверсии ф* < <р < 1, представляет собой суперпозицию двух распределений: ММР, отвечающего вкладу квазистационарной стадии, и ММР набора цепей, выросших в условиях гель-эффекта. На рис. 2 представлен! ■ Яко(М) (кривая 1),и q* (М) (кривая 4) - ММР двух
образцов ПС, полученных радиационно-химичес-кой гомополимеризацией стирола в вакууме при комнатной температуре и мощности поглощенной дозы 0.65 Гр/с до степеней конверсии 44 и 95% соответственно. Параметры этих ММР следующие: = 4.9 х 104, Мм = 12.2 х 104, MJM^ =
= 2.5; М* = 1.9 х 105, М* = 7.8 х 105, М* /М* = 4.1. Здесь же уместно для полноты привести параметры ММР полистирольного компонента характеристического сополимера qwl(Ml) (рис. 1, кривая 2): Мп1 = 1.67 х 105, Mwl = 5.07 х 105, MJMnl = 3. Сложением были получены несколько функций ММР по формуле: qwa(M) = pq^M) + (1 -p)qwl(Ml) со статистическим весом р от 0.3 до 0.7 (рис. 2, кривые 3-5). Однако, как видно на рис. 2, ни одно из этих аддитивных распределений не является
унимодальным и не сводится к q* (М) (рис. 2, кривая 2).
Мы располагаем необходимыми данными для расчета пороговой конверсии гель-эффекта по преобразованной формуле (1) ф* = (Л^/Лю)0'5 в стироле: Рп0 = MJMX = 4.9 х 104/104 = 471, где Мп0 - значение среднечисленной молекулярной массы распределения qM(M), М{ - масса мономерного звена ПС; N(<) = 180 - классическое для ПС число звеньев между зацеплениями в расплаве [8]. Найденная таким образом величина ф* = 0.62 находится в прекрасном согласии с экспериментально определенной величиной ф* = 0.5-0.6, полученной радиационной гомополимеризацией стирола [9]. Это свидетельствует о том, что механизмы автоускорения в стироле и н-алкилметакрилатах не отличаются в принципе. Возвращаясь к сравнительному анализу ММР, заключаем, что непреодолимое различие результирующих продуктов математической и конверсионной суперпозиции является следствием того, что кинетически и статистически несхожи полимеры, один из которых образовался при гомополимеризации в интервале ф* < ф < 1, а другой вырос в первичной сетке. Причина кроется в коренных различиях механизмов обрыва.
Этот вывод был подтвержден следующим образом. С помощью формулы (2) рассчитывали приведенные скорости (w/m„)m полимеризации стирола и ММ А в первичных метакрилатных сетках с различными i|/0: (w/m„)m = Af(<pm)/F(<pm). Здесь тк = = m0i|/0( 1 - фш) - концентрация мономера, иммобилизованного в сетке с начальным его содержанием т0щ для степени конверсии фт, где скорость полимеризации максимальна; га0 = 9.4 и 8.7 моль/л для ММА и стирола соответственно; /(фт) =
Рис. 2. ММР образцов ПС, полученных радиационной полимеризацией стирола до степеней конверсии 44% (У) и 95 % ц* (М) (2), а также ММР, рассчитанные по аддитивному выражению д„а(М) = ря^М) + (1 - р)Як\Ш{) со статистическими весами р = 0.3 (3), 0.5 (4) и 0.7 (5). Обозначения те же, что и на рис. 1.
= фт(1 - Фт)¥о; ЯФт) = ехр{-(Я/Ут)фш/[1/(1 -
)-фт}; Л = 21п2т0(кр /к^/Ы^. Значения у0 и фт для расчетов взяты непосредственно из калориметрических экспериментов, а других параметров - из литературы. Для системы ММА и
2
ПММА приняты: кр /кл = 0.005 л/моль с - среднее значение, вычисленное по данным, приведенным в работах [1] и [2]; Ут = 0.19, Ур = 0.016, В = 0.53, N¿0 = 120 [1]; для системы стирол + ПС принятое
значение кр /кЛ) = 1 х 10-4 л/моль с также имеет своим источником работу [2]; Ут = 0.3, Ур = 0.03, В = 0.91 [10], Л^ = 180 [8]. Таким образом были получены коэффициенты А = 5.4 х Ю-4 и 0.067 х х 10^ с-1 для ММА и стирола. Результаты расчетов приведены в таблице и на рис. 3 сопоставлены с экспериментальными значениями приведенных скоростей. Видно, что в случае ММА достигается хорошее согласие между расчетными и экспериментальными данными особенно в области сравнительно больших степеней набухания первичной сетки \|/0 > 0.3, которым соответствует содержание сшивателя [ТГМ-13] < 40 мае. % или 10 мол. %. Наиболее драматичные расхождения возникают при сравнении теории с экспериментом в случае стирола, что можно трактовать в пользу принципиального отличия механизмов об-
Кинетические характеристики процесса полимеризации ММА и стирола в первичных метакрилатных сетках
(w/mjm X 104, С"1
¥о Фт /(Фт) расчет эксперимент
ММА
0.11 0.15 0.0021 0.641 0.03 3.8
0.18 0.56 0.0247 0.050 2.7 13.4
0.22 0.48 0.0265 0.115 1.4 12.2
0.25 0.60 0.0359 0.0324 6.0 16.6
0.28 0.57 0.0395 0.0464 4.7 14.4
0.32 0.67 0.0470 0.0113 22.4 20.0
0.36 0.66 0.0535 0.0145 20.0 18.8
0.46 0.64 0.0677 0.0187 19.5 16.0
0.52 0.58 0.0735 0.0409 9.8 10.3
0.56 0.57 0.0782 0.0475 9.0 9.3
Стирол
0.14 0.05 0.0004 0.915 3 х 10"5 1.8
0.15 0.18 0.0040 0.720 5 х ДО"4 3.1
0.16 0.20 0.0053 0.757 0.007 3.7
0.22 0.49 0.0270 0.262 0.02 12.2
0.32 0.49 0.0392 0.268 0.03 11.8
0.40 0.70 0.0580 0.055 0.65 14.1
0.46 0.52 0.0600 0.224 0.06 10.2
0.47 0.32 0.0327 0.503 0.007 3.8
рыва при полимеризации стирола в сетках и в массе после начала гель-эффекта.
До сих пор мы по сути молчаливо предполагали, что и в нашем случае существует "мономерная фаза", к которой приложима вся аксиоматика теории гель-эффекта, разработанная для полимеризации в массе. Но ведь гель-эффект присущ и другим видам полимеризации - растворной, суспензионной, эмульсионной. Существует фактор, который оказывает решающее влияние на протекание гетерофазных полимеризационных процессов - термодинамическая нестабильность, управляемая соотношением энергии попарных вза-
имодействий сокомпонентов [2]. Как показано в работе [11], определяющим фазовое состояние тройной системы сетка + линейный полимер + растворитель (мономер) является параметр взаимодействия х между сеткой и линейным полимером. Расчеты показывают, что в случае % > 0 достаточно длинные цепи линейного полимера, в раствор которого погружен набухший гель, практически не проникают из внешнего раствора в ге-левую фазу, а только сжимают сетку своим осмотическим давлением, вызывая сильное отбухание растворителя. Эффекты отбухания мы наблюдали при полимеризации диметакрилата триэтилен-гликоля в присутствии ПММА [12]. В нашем случае взаимодействие между первичной метакри-латной сеткой и линейными полимерами ПММА и ПС попарно близки к атермическому, так что механизм отбухания имеет возможность реализоваться. Этому способствует то обстоятельство, что даже столь густо сшитые полимеры обладают достаточно высокой локальной податливостью или региональной подвижностью: оценки на основании работы [13] показывают, что линейный полимер ТГМ-13, одна двойная связь которого гидрирована, имеет низкие кинетическую жесткость и температуру стеклования ~ 180 К. Процессы синтеза линейных макромолекул и микрофазного разделения - вытеснения мономера из сетки с образованием его микрофазных капель идут одновременно, а объем образца представляет собой систему взаимопроникающих микрообластей, обогащенных и обедненных мономером.
В структуре конечных псевдо-ВПС (см. микрофотографии рис. 5 из работы [2]) хорошо видны довольно регулярно распределенные глобулярные образования вторичного полимера с близкой к сферической формой. Глобулы - крупные (di = = 0.5-0.6 мкм) и редкие при малой начальной концентрации иммобилизованного стирола в густой сетке \|/01 = 0.13, но более мелкие (d2 = 0.3 мкм) и частые для предельной степени набухания редкой сетки \j/02 = 0.47. Рассчитанные объемные доли включений в обоих случаях с учетом контракции составляют около половины соответствующих значений \j/0. Этот факт убедительно свидетельствует о конверсии солидной части иммобилизованного в сетке мономера в микрокаплях. Из остального мономера образуется вторичный полимер, который входит в непрерывную фазу конечной структуры, а не в глобулы. Ансамбль цепочек, застрявших в обедненных мономером микрообъемах первичной сетки и присоединенных к сетке одним или даже двумя концами, участвует в создании осмотического давления на соседние микрообъемы набухшей сетки и предопределяет довольно высо-
кую степень полидисперсности ПС-компонента ха-рактеристичекого сополимера М№1/Мп1 = 3 (рис. 1, кривая 2). Цепи, выросшие в условиях подавленности реакции обрыва, имеют более узкое ММР [7].
В модели гель-эффекта постулируется сильное замедление самодиффузии макрорадикалов при образовании квазисетки зацеплений в поли-меризационном растворе. Химические узлы густо сшитой первичной сетки представляют еще более труднопреодолимую систему препятствий движению рожденной в сетке полимерной цепи любой длины. Она не может пересекать эти препятствия, а может лишь змееобразно "проползать" (совершать рептации) между ними в процессе самодиффузии. Если же цепь разветвлена или присоединена к сетке и ее длина превышает несколько характерных размеров сетки, то рептационное движение макромолекулы полностью затормаживается [14]. В изучаемом процессе такая ситуация особенно вероятна в случае стирола в связи с особенностями радиационного способа инициирования. Несложный расчет с использованием значений радиационно-химических выходов радикалов в мономерах и полимерах стирола и ММА, а также активностей сомономеров в реакции сополи-меризации показывает, что в стирольных микрофазах реакцию роста инициируют в основном радикалы, рожденные излучением на первичной сетке. В пользу этого вывода свидетельствуют также данные рис. 1 (кривые 2,3): суммарная доля цепей в характеристическом сополимере с составом а ~ 1 меньше 5%, т.е. свободных цепей го-мополимера ПС почти не образуется. Аналогичным образом можно прийти к выводу, что сеточное инициирование доминирует и при полимеризации ММА в плотных сетках с содержанием ТГМ-13 < 40 мае. % и сравнительно небольших степенях набухания, когда гель-эффект начинается с самых малых конверсий; при больших значениях \|/0 вклады инициирования роста в мономере и на первичных метакрилатных сетках становятся сопоставимыми.
Выявленные закономерности подтверждаются результатами изучения радиационной полимеризации ММА и стирола в первичных стирольных сетках, приготовленных сополимеризацией ДМЭГ и стирола (рис. 3). Сравнивая их с кинетическими данными рис. 1 и 2 работы [1], видим , что в первичных стирольных сетках значения приведенных скоростей в максимуме (и'/т„)т почти на порядок меньше, чем в первичных метакрилатных сетках при полимеризации и ММА, и стирола; на кривых зависимостей (иУт„)т от \|/0 отсутствует максимум; показатель п степенной зависимости скорости полимеризации ММА от мощности до-
¥о
Рис. 3. Зависимости максимальной приведенной скорости радиационной полимеризации ММА (1-3) и стирола (4-6) от степени набухания мономеров в метакрилатных (1, 2,4, 5) и стирольных (3, 6) сетках. 1,3,4, 6 - эксперимент; 2,5 -расчет.
зы в сравнительно густой стирольной сетке ([ДМЭГ] = 4 мол. %) близок к 0.75, что существенно превосходит п - 0.5 для метакрилатных сеток при одинаковой конверсии; в редких стирольных сетках затягивается стадия гель-эффекта, как в случае полимеризации ММА (что наблюдали в метакрилатных сетках), так и стирола, чего ранее не наблюдалось. Эти эффекты легко объясняются с тех же позиций, что и в метакрилатных сетках. Во-первых, радиационно химический выход стабилизированных сеточных радикалов в стирольных сетках Ср ~ 0.4 значительно меньше, чем в радиационно чувствительных метакрилатных сетках Ср ~ 4. Во-вторых, стирольные сетки кинетически гораздо жестче метакрилатных сеток из-за того, что молекула ДМЭГ короче и содержит меньше шарнирных атомов, чем молекула ТГМ-13. Благодаря этому при радиационной полимеризации мономеров в стирольных сетках становятся незначительными эффекты химического присоеди-
нения вторичных растущих цепей к первичной сетке и механизма отбухания мономеров, которые доминировали в ряде вариантов в метакри-латных сетках. Жесткость сетки препятствует от-буханию мономеров, в системе не образуется микрофазовых мономерных капель, механизм обрыва макрорадикалов не управляется формированием квазисетки зацеплений. В стирольных сетках более значителен вклад мономолекулярного обрыва за счет замуровывания части растущих макрорадикалов в недрах первичной сетки. Все указанное приводит к тому, что применение модельных формул при вычислении скоростей полимеризации дает сильно (на два порядка) заниженные величины, и не было смысла в их графическом представлении.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Иванов В.А., Каминский В.А., Брун Е.Б., Королев Б.А., Начинав М.Б. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. №7. С. 1442.
2. Токарева Н.Н.,Дуфлот В.Р. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 6. С. 1250.
4. Больбит Н.М. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 1.С. 200.
5. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. Л.: Наука, 1986.
6. Изюмников АЛ., Больбит Н.М. // Химия высоких энергий. 1996. Т. 30. № 4. С. 264.
7. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. М.; Л.: Наука, 1965.
8. Иржак В.И. // Успехи химии. 2000. Т. 269. № 3. С. 283.
9. Чарльзби А. Ядерные излучения и полимеры. М.: Изд-во иностр. лит., 1962.
10. ФерриДж. Вязкоупругие свойства полимеров. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.
11. Мирошниченко В.Ю., Шилов В.В., Хохлов А.Р., Липатов Ю.С. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 2. С. 307.
12. Больбит Н.М.,Дуфлот В.Р., Чикин Ю.А. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 9. С. 288.
13. LoshaekS. //J. Polym. Sei. 1955. V. 15. P. 391.
3. Больбит Н.М. А. с. 525706 СССР// Б. И. 1976. 14. Де Женн П. Идеи скейлинга в физике полимеров.
№31. М.: Мир, 1982.
Fitting of the Gel Effect Theory to Experimental Data for the Network Polymerization of Monomers
N. M. Bol'bit and V. R. Duflot
Karpov Institute of Physical Chemistry, Russian Federal Research Center (Obninsk Branch), Obninsk, Kaluga oblast, 249020 Russia
Abstract—The rates of radiation polymerization of styrene and MMA measured calorimetrically at the autoac-celeration step in preliminary prepared methacrylate- and styrene-based three-dimensional polymer networks were compared with those calculated on the basis of the modern theory of gel effect. In the case of styrene polymerization, the compared rates differ by two orders of magnitude for both methacrylate and styrene network types having strongly different crosslink densities, kinetic rigidities, and radiation sensitivities. In the case of MMA, a good fit is observed only for relatively loosely crosslinked methacrylate networks and, correspondingly, their high swelling ratios. These effects are explained by the specifics of radiation-induced polymerization of vinyl monomers in densely crosslinked networks, which occurs under conditions of microphase separation and retardation of translational self-diffusion of propagating chains that are chemically bonded to the primary network.
