CC BY
40ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 9, с. 1555-1559
ТЕОРИЯ
УДК 541.64:532.73
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПАРАМЕТРА ФЛОРИ-ХАГГИНСА ДЛЯ СИСТЕМ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЙ ПОЛИМЕР-РАСТВОРИТЕЛЬ
© 2001 г. А. А. Торопов, Н. Л. Воропаева, И. Н. Рубан, С. Ш. Рашидова
Институт химии и физики полимеров Академии наук Республики Узбекистан 700128 Ташкент, ул. Кодыри, 76
Поступила в редакцию 01.03.2000 г. Принята в печать 12.02.2001 г.
Модель для расчета параметра Флори-Хаггинса, основанная на методе молекулярных графов, представляющих строение мономерных звеньев полимеров и молекул растворителей, апробирована на ряде систем кислородсодержащий полимер-растворитель. Основой для расчета служат "корреляционные веса" локальных инвариантов графов, под такими инвариантами понимаются различные разновидности вершин и различные степени вершин графа. Показано, что модель имеет точность, достаточную для практических приложений.
Формирование баз данных по экспериментально определенным физико-химическим параметрам различных веществ - одна из тенденций современных исследований. Исходя из накопленных экспериментальных данных, можно прогнозировать физико-химические свойства для веществ, по которым отсутствуют необходимые экспериментальные данные [1].
Для двухкомпонентных систем полимер-растворитель такой прогноз может быть осуществлен с помощью аддитивной схемы [2,3]. При этом наличие в полимере или в растворителе сильно полярных групп или водородных связей усложняет характер зависимости структура-свойство [2]. Другой подход к выявлению связи структура-свойство - конструирование корреляционных соотношений, связывающих физико-химические параметры с величинами дескрипторов, вычисляемых по молекулярным графам [1].
В работе [4] для моделирования параметра Флори-Хаггинса на выборке двухкомпонентных систем углеводородный полимер-растворитель была опробована оптимизация корреляционных весов локальных инвариантов графов. По сути, данный подход является гибридом аддитивной схемы и регрессионного анализа на основе структурных дескрипторов [1]. Корреляционные веса -это альтернатива аддитивным вкладам молекулярных фрагментов, но под моделью подразумевается не сумма инкрементов различных молеку-
Е-шаИ: [email protected] (Торопов Андрей Андреевич).
лярных фрагментов и(или) функциональных групп (что характерно для аддитивных схем), а корреляционная связь величины представляющего интерес физико-химического параметра с дескриптором (что характерно для моделирования посредством регрессионного анализа [1]).
Цель настоящей работы - апробация упомянутого подхода для моделирования параметра Фло-ри-Хаггинса двухкомпонентных систем кислородсодержащий полимер-растворитель. Для таких систем, согласно работе [2], взаимосвязь структура-свойство более сложна, чем в случае систем, образованных углеводородными полимерами [4].
Экспериментальные данные по величинам параметра Флори-Хаггинса (при 100°С) взяты из работы [5]. Молекулярные графы, представляющие строение мономерных звеньев рассмотренных полимеров, а также их названия и коды заимствованы из работы [5], приведены ниже {ее - обозначение вершин, представляющих неподеленные электронные пары).
Полиметилакрилат (РМА)
С ,С
н. Н-С—С-Н
Н—С—О—С Н
н ее ее о
/ \ ее ее
1555
7*
1556
ТОРОПОВ и др.
Таблица 1. Коды и названия рассматриваемых раство- Таблица 2. Корреляционные веса локальных инвари-рителей антов при использовании моргановых степеней [4] ну-
левого порядка (°ЕС)
Код Название
NC3 Пропан
NC4 Бутан
NC5 Пентан
NC6 Гексан
NC7 Гептан
NC8 Октан
NC9 Нонан
СЮ Декан
С11 Ундекан
ЕОН Этанол
РОН Пропанол
ВОН и-Бутанол
АОН и-Амиловый спирт
BCL 1-Хлорбутан
PCL 1-Хлорпентан
CLH 1-Хлоргептан
CLO 1-Хлороктан
BNZ Бензол
EBZ Этилбензол
TOL Толуол
Поливинилацетат (PVA)
Локальный инвариант
Корреляционный вес
Разновидность вершины
С Н О ее С1
4.867 0.855 -2.290 -1.245 -3.796
Степень вершины
1 1.500
2 -0.210
3 -1.076
Таблица 3. Корреляционные веса локальных инвариантов при использовании моргановых степеней [4] первого порядка ('ЕС)
Локальный инвариант Корреляционный вес
Разновидность вершины
С Н О
ее С1
2.245 3.816 -1.663 -1.637 0.044
Степень вершины
Н « ее С ,С н-с-с—о-с-с-н / 1 / / Но н н / \ ее ее 1 2 3 1.791 0.688 -1.097
Полиэтиленоксид (PEO) 4 8.244
Н Н 5 1.344
о-с—С—о-с ' 4 / \ Н Н ее ее 6 -1.308
7 1.308
Названия, коды и список рассмотренных растворителей представлены в табл. 1. 8 3.811
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПАРАМЕТРА ФЛОРИ-ХАГГИНСА
1557
Таблица 4. Корреляционные веса локальных инвариантов при использовании моргановых степеней [4] второго порядка (2ЕС)
Локальный инвариант Корреляционный вес
Разновидность вершины
С 2.975
Н 2.111
О -0.288
ее -0.088
С1 1.480
Степень вершины
4 8.996
5 2.277
6 0.643
7 1.537
8 4.523
9 0.712
12 1.406
13 1.461
14 1.678
15 0.375
16 0.041
18 0.188
19 2.925
20 1.805
В качестве дескриптора [1] для двухкомпо-нентных систем полимер-растворитель использовали, согласно работе [4], величину
ОМ8(*ЕС) = От(*ЕС) + о/ЕС) (1)
Здесь £т(*ЕС), ЕС) дескрипторы, вычисляемые для структур мономера и растворителя по формуле
п / = 1
где ОУ(а,0 - корреляционный вес вершины типа а, (С, Н, О, С1, ее); С\У(*ЕС,) - корреляционный вес присутствия моргановой степени вершины к-го порядка [4] (к = 0,1,2, 3); п - число атомов; х = т, 5 {т - мономер, 5 - растворитель).
В результате оптимизации корреляционных весов локальных инвариантов молекулярных графов [4], были получены их значения, представленные
Таблица 5. Корреляционные веса локальных инвариантов при использовании моргановых степеней [4] третьего порядка (3ЕС)
Локальный инвариант Корреляционный вес
Разновидность вершины
С 2.139
Н 3.796
О -0.175
ее -0.275
С1 0.062
Степень вершины
6 0.387
7 1.758
8 2.031
9 1.309
12 1.263
13 0.484
14 1.784
15 0.859
16 0.198
18 1.210
20 0.720
22 12.281
.27 -0.063
28 1.148
29 2.383
30 2.608
31 4.337
32 0.762
33 0.750
36 -0.141
' 37 -0.125
38 0.147
39 0.773
40 1.419
41 1.689
42 0.200
43 0.263
44 0.587
45 0.350
55 1.690
в табл. 2-5, которые соответствуют нулевому, первому, второму и третьему порядкам моргановых степеней вершин графов. Во всех обсуждаемых компьютерных экспериментах двухкомпо-нентные системы, включающие пропан в качестве растворителя, сильно ухудшали статистические
1558
ТОРОПОВ и др.
Таблица 6. Статистическое качество моделей параметра Флори-Хаггинса, полученных на основе оптимизации корреляционных весов при использовании моргановых степеней вершин различных порядков
Порядок степени вершины Коэффициенты соотношения (2) Статистические характеристики
обучающая выборка (п = 30) контрольная выборка (и = 27)
С, г s F г 5 F
°ЕС -0.362 0.0666 0.9869 0.123 1050 0.9846 0.138 792
'ЕС -1.833 0.0478 0.9944 0.081 2468 0.9937 0.094 1982
2ЕС -3.980 0.0505 0.9972 0.057 5023 0.9955 0.081 2772
3ЕС -4.840 0.0558 0.9975 0.054 5691 0.9956 0.078 m 2856
Примечание, г - коэффициент корреляции,« - стандартное отклонение, - ^-отношение Фишера.
Таблица 7. Рассмотренные системы полимер-растворитель, величины дескриптора (1), вычисленные по корреляционным весам из табл. 5, экспериментальные и вычисленные значения параметра Флори-Хаггинса
Система DMS(3EC) Xl2 Система DMS(3EC) %12
эксперимент расчет эксперимент расчет
Обучающая выборка Контрольная выборка
NC4 + PMA 121.7041 1.8610 1.951 NC6 + РМА 122.4688 2.0790 1.994
NC5 + PMA 122.5934 1.9190 2.001 NC9 + РМА 129.6286 2.4050 2.393
NC7 + PMA 124.6693 2.0690 2.117 СЮ + РМА 132.3874 2.5320 2.547
NC8 + PMA 126.8698 2.2650 2.239 ЕОН + РМА 105.1234 1.0060 1.026
Cil + PMA 135.1462 2.6990 2.701 АОН + РМА 99.8974 0.7630 0.734
POH + PMA 99.6534 0.8200 0.721 BCL + РМА 101.7243 0.7450 0.836
ВОН + PMA 100.0221 0.7920 0.741 PCL + РМА 102.1066 0.8430 0.858
CLH + PMA 105.5542 1.0280 1.050 BNZ + РМА 94.2530 0.3730 0.419
CLO + PMA 110.5135 1.3540 1.327 TOL + РМА 96.3550 0.5270 0.537
EBZ + PMA 99.2191 0.6720 0.696 NC4 + PVA 121.3113 1.9720 1.929
NC5 + PVA 122.2006 2.0600 1.979 NC7 + PVA 124.2765 2.1400 2.095
NC6 + PVA 122.0760 2.0590 1.972 NC9 + PVA 129.2359 2.3790 2.371
NC8 + PVA 126.4771 2.2560 2.217 C10 + PVA 131.9947 2.5240 2.525
Cil + PVA 134.7535 2.6630 2.679 ЕОН + PVA 104.7307 0.8040 1.004
ЮН + PVA 99.2607 0.6440 0.699 АОН + PVA 99.5047 0.5890 0.712
ВОН + PVA 99.6293 0.6180 0.719 BCL + PVA 101.3315 0.7290 0.814
PCL + PVA 101.7138 0.8240 0.836 CLO + PVA 110.1207 1.3010 1.305
CLH + PVA 105.1614 0.9890 1.028 EBZ + PVA 98.8264 0.6550 0.675
BNZ + PVA 93.8602 0.3550 0.397 NC4 + PEO 116.0979 1.6420 1.638
TOL + PVA 95.9622 0.5020 0.515 NC7 + PEO 119.0631 1.7520 1.804
NC5 + PEO 116.9872 1.6610 1.688 NC9 + PEO 124.0225 1.9720 2.080
NC6 + PEO 116.8626 1.7010 1.681 CIO + PEO 126.7813 2.0960 2.234
NC8 + PEO 121.2637 1.8530 1.927 Cil + PEO 129.5401 2.2190 2.388
EOH + PEO 99.5173 0.6980 0.713 ВОН + PEO 94.4159 0.4100 0.428
POH + PEO 94.0473 0.4680 0.408 BCL + PEO 96.1181 0.5720 0.523
AOH + PEO 94.2913 0.3370 0.421 PCL + PEO 96.5005 0.6270 0.545
CLH + PEO 99.9480 0.7560 0.737 TOL + PEO 90.7488 0.2620 0.224
CLO + PEO 104.9074 1.0040 1.014
BNZ + PEO 88.6468 0.1320 0.106
EBZ + PEO 93.6130 0.4050 0.384
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПАРАМЕТРА ФЛОРИ-ХАГГИНСА
1559
характеристики корреляций дескриптора (1) с параметром Флори-Хаггинса, поэтому такие системы были исключены из рассмотрения. В табл. 6, представлены статистические характеристики корреляционных соотношений, связывающих значения дескриптора (1) с величинами параметра Флори-Хаггинса, %12 согласно уравнению
Хп = Со + СРМЬ^ЕС) (2)
Из данных, представленных в табл. 6, видно, что с увеличением порядка моргановых степеней вершин улучшаются статистические характеристики соотношения (2) как по обучающей, так и по контрольной выборкам двухкомпонентных систем полимер-растворитель. Под обучающей выборкой подразумеваются системы, на основе которых подбирали корреляционные веса локальных инвариантов графов, максимизирующие коэффициент корреляции между дескриптором (1) и экспериментальными величинами параметра Флори-Хаггинса. Информация по двухкомпонентным системам, составляющим контрольную выборку, при подборе указанных корреляционных весов не использовали.
Результаты расчета параметра Флори-Хаг-гинса по соотношению
1п = _ 4.840 + 0.05580М8(3ЕС) (3)
для обучающей и контрольной выборок представлены в табл. 7.
Согласно работе [5], точность определения параметра Флори-Хаггинса (посредством обращенной газовой хроматографии) имеет порядок ±0.01. Стандартное отклонение модели (3) по контрольной выборке равно 0.078, т.е. заметно уступает экспериментальной точности, однако такой уровень точности пригоден для практических приложений.
Таким образом, показано, что оптимизация корреляционных весов локальных инвариантов графов, представляющих строение мономерных звеньев полимеров и строение молекул растворителей [4], может быть использована для моделирования параметра Флори-Хаггинса двухкомпонентных систем, состоящих из рассмотренных кислородсодержащих полимеров и растворителей, представленных в табл. 1.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Химические приложения топологии и теории графов / Под ред. Р. Кинга. М.: Мир, 1987. С. 206.
2. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976. С. 134.
3. Аскадский A.A. Структура и свойства теплостойких полимеров. М.: Химия, 1981.
4. Торопов A.A., Воропаева НЛ., Рубан И.Н., Раши-дова СМ. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 9. С. 1498.
5. Münk Р., Hattam Р., Du Q„ Abdel-Azim A.A. // J. Appl. Polym. Sei., Symp. 1990. V. 45. P. 289.
Modeling of the Flory-Huggins Parameter for Oxygen-Containing Polymer-Solvent Systems
A. A. Toropov, N. L. Voropaeva, I. N. Ruban, and S. Sh. Rashidova
Institute of Polymer Chemistry and Physics, Academy of Sciences of Uzbekistan, ul. Kodyri 7b, Tashkent, 700128 Uzbekistan
Abstract—A model based on the method of molecular graphs representing the structures of monomer units and solvent molecules was applied to calculate the Flory-Huggins parameter for some oxygen-containing poly-mer-solvent systems. The calculations were based on the "correlation weights" of some local graph invariants, meant by such invariants being different types of graph vertices and different vertex degrees. The model was shown to provide accuracy sufficient for practical implementations.
