CC BY
14
МОДЕЛЬ И УРАВНЕНИЯ ДВИЖЕНИЯ РАДИКАЛЬНЫХ ПАР В ПРИСУТСТВИИ МАГНИТНЫХ КЛАСТЕРОВ
© Кубарев С.И.*, Пономарев О.А.*, Шапкарин И.П.*, Шпачкова А.В.*
Московский государственный университет дизайна и технологии,
г. Москва
Изучено влияния наноразмерных ферромагнитных кластеров на скорость рекомбинации радикальных пар в слабых комбинированных магнитных полях. Показано усиление действия магнитного поля на радикальные пары.
Ключевые слова радикальные пары (РП), ферромагнитные кластеры, спин-селективные процессы.
Задача состоит в исследовании поведения электронных и ядерных спинов при протекании химических реакций, когда эти спины подвергаются внешним или внутренним воздействиям. Следует учесть взаимодействие с магнитными полями и малыми магнитными кластерами. Это обычно нано-фазные системы, представляющие собой молекулярные структуры, где существенны туннельные процессы. Наноразмерные частицы, проходя через серию «фазовых переходов», катализируют многие реакции. Это связано с тем, что они имеют избыточную энергию, что и обусловливает их химическую активность. Кластеры наноразмеров имеют множество локальных минимумов энергии для конформации. Теория таких процессов отсутствует, а ВРРП (вероятность рекомбинации радикальных пар) вообще не исследовалась. Кластеры могут содержать железо, алюминий, воду и др. и быть нейтральными или заряженными.
В химической и биохимической кинетике значительную роль играют радикальные пары (РП). Чувствительность скорости рекомбинации РП в молекулу к воздействию магнитных полей широко известна, и эта проблема интенсивно исследуется в настоящее время во всём мире.
Управление каналом рекомбинации актуально и для некоторых фотохимических процессов. Известно, что во многих случаях фотохимические реакции начинаются с образования РП, эволюция которых и определяет даль-
* Профессор, доктор физико-математических наук.
* Профессор, доктор физико-математических наук. " Доцент, кандидат технических наук.
* Преподаватель, кандидат технических наук.
нейшее развитие процесса. Примером может служить модельная реакция:
^ А + В
Ну + А - В ^ (А"... В)3 ^
^ (А + В) ^ А - В. ^ А - В
Если целевым результатом будет рекомбинация исходной РП, но только при условии, что в одном из радикалов успеет произойти перестройка, требующая некоторого времени. (На схеме реакции радикал, испытавший перестройку, изображен как А). Такая перестройка может быть следствием внешнего физического или химического воздействия, или следствием неустойчивости самого радикала. Низкий выход полезного продукта в такой реакции может быть результатом того, что исходная РП не успевает дожить до момента перестройки из-за большой величины константы скорости рекомбинации. Предполагается, что рождение РП сопровождается возбуждением одного из радикалов, причем > gl.
В клеточной модели РП было рассмотрено несколько случаев, когда с помощью постоянных и переменных магнитных полей оказалось возможным управлять каналом рекомбинации. Основное внимание было обращено на возможность консервации короткоживущих геминальных РП на временах порядка времени спин-решеточной релаксации. Такая стабилизация РП может создать благоприятные условия для активного вмешательства с помощью физических и химических методов в эволюцию промежуточного состояния, что и является одной из первых задач в проблеме управления. В основе способов стабилизации [1] были импульсные методы воздействия постоянными и переменными магнитными полями, переводящих исходное синглетное состояние в триплетное. На модельных примерах было показано, как управление каналом рекомбинации позволяет влиять на получение нужных продуктов, причем в некоторых случаях импульсное действие магнитных полей носит каталитический характер.
Постоянное магнитное поле (можно использовать магнитное поле Земли) повышает степень упорядоченности молекул, уменьшает размеры кристаллитов, вызывает анизотропию надмолекулярных образований. При этом изменяется время релаксации среды. На постоянное магнитное поле (ПМП) реагируют малые (нанометровые) фрагменты среды и РП, которые ориентируются в поле. Ориентация связана с вектором напряженности и зависит от поля.
Эти слабые взаимодействия иногда приводят к катастрофическим результатам. Одно из возможных решений этой очень общей проблемы привлечение в качестве посредника наноструктур.
Радикальные реакции происходят в среде, где обычно имеются собственные кластеры среды, примеси наноразмеров, границы раздела, другие
неоднородности. К настоящему времени накоплен огромный экспериментальный материал в этой области. Центральным вопросом в кинетике спин - селективных процессов является вопрос о спиновой динамике промежуточных состояний, который неразрывно связан с природой и структурой этих состояний. Обнаруженные в последние десятилетия механизмы влияния на коротко живущие промежуточные состояния и методы диагностики и исследования структуры таких состояний и определяют возможность решения указанной проблемы для определенного класса химических процессов.
Появление нанотрубок наполненных металлом позволяет получить квазиодномерный кристалл из цепочки атомов железа в окрестности РП. Можно использовать также белок ферритин для изменения Ag в РП. Так как РП имеет наноразмеры, то это позволяет сконструировать для них катализаторы в виде одномерного кристалла. Одномерность кристалла не обязательна, но позволяет управлять намагничиванием, так как фазовый переход в этом случае отсутствует. Трехмерный наноразмерный ферромагнетик имеет фазовый переход и магнитным полем управляется слабее. Есть некоторые особенности для наноразмерных ферромагнетиков. У них существенно уменьшаются потери на трение (появляется сверхподвижность), они слипаются в более крупные частицы, они неравновесны за счет флуктуаций и поэтому приводят к появлению каталитических проявлений и меняют кинетику РП. В данной работе мы рассмотрим поведение РП в окрестности ферромагнитной примеси и ограниченную одномерной системой из частиц железа.
Проблема стабилизации короткоживущих промежуточных РП может быть актуальной не только для реализации возможных потенциальных превращений радикалов, образующих эту РП, но и для продолжения радикальных стадий вне клетки. Таким образом, возникает задача управления выходом радикалов из клетки. В случае синглетного предшественника и, особенно для скрытых РП, увеличение выхода радикалов из клетки может обеспечить достижение некоторой пороговой концентрации радикалов, что или ускоряет реакции или инициирует цепной процесс. Увеличение выхода радикалов из клетки может быть использовано также для выполнения этими радикалами роли ингибиторов по отношению к другим радикалам системы и т.д. Представляет интерес и обратный процесс уменьшения выхода радикалов из клетки, т.е., когда распад промежуточной РП нежелателен по тем или иным соображениям. Особенно актуален здесь случай, когда промежуточная РП возникает в триплетном состоянии, т.е., когда канал рекомбинации закрыт, и распад РП определяется только ее диссоциацией.
Рассмотрим РП в окрестности спиновой системы, или ограниченную спиновой системой, например «загоном для скота», или одномерной системой Изинга. Пусть РП взаимодействует с подсистемой Изинга. Тогда гамильтониан имеет вид
H = И, + Hrp + (1)
где H = -a£ Izq--£ - подсистема Изинга;
q 2 q,g
H№ = -ayfil - a)2SZ + QSjS2 - подсистема радикальной пары;
Hint = £ BqirqSZ +1£ АЖSi- + S+1, ) - взаимодействие РП с под-
q 2 q
системой Изинга.
Здесь a = pccgh, P0 = — - магнетон Бора, h - магнитное поле, Peg -2m
магнитный момент частицы, g - фактор Ланде, s - обменное взаимодействие в подсистеме Изинга, Iq, Iq+, Iq - операторы спина в подсистеме Изинга, Sj, S2 - спины РП, со1 = pcg1h, с2 = Pcg2h, g1; g2 - факторы Ланде в РП, Q -
обменное взаимодействие в РП, h = hc + h2cosQt. Уравнения движения для операторов имеют вид
i±l+=al++s£ I++-BqlS;r++ AqiSi+£ i;i+++iSI+, (2)
idl-=-aI--s£ Fq+gI- + b+ii+!sI - a+! £ rqI-+S - iSI-, (3)
&=2 a+i (i+s-si- )- (4)
Далее проводим решение для операторов подсистемы Изинга, определяем их зависимость от времени и усредняем результат по начальным равновесным состояниям, которые имели место до рождения РП. Рождение РП нарушает равновесие, вызывая флуктуации в системе и отклонения от равновесного состояния. По истечении некоторого времени, времени релаксации, равновесие восстанавливается.
Последние члены в (2) и (3) введены феноменологически и учитывают время релаксации в подсистеме Изинга. Решения (2) и (3) зависят от времени и от начальных состояний. Усредним их по начальным состояниям и вставим в гамильтониан, который теперь примет вид, если опустить произвольную функцию времени, слабо зависящую от состояния РП,
Hf = £ b+! <IZ >SZ +£ Aq-(<I+ >S-+S+ <I- >)-сSZ-cSZ + QsA (5)
q q 2
Средние величины в (5) определим из уравнений
/ — < I+ >= а < I+ > +еУ < Г I+ > -В Я' < I +>+Л Ж У < П+ > -18 < I+ >
^ ч <¡¿—11+ ё ч 1 ч ч1 1 ¿—I ч ч+ё ч
г— < Г->=-а< Г->-еУ < Г'+ёГ->+Вч1 < Г-> ЖЧ - Л, У < > - 8 < I->
г — < V, >= 1 Лч 1(< Далее определим функцию М^) по формулам
< ГЧ,Л>=Мё (О < ^ч>
» (6)
< Гч!ч>=МА{) < К>
__т 2
и проведем апроксимационное расцепление, считая, что проекция спина 1Ч равна ±72,
< Г^Г^ [-8 ч (1-8 )М (ЛМ (V)] < I +>
ч+ё1 ч+ё ч л ё«1 4 ё«1 ' ё1 w ё у /л ч
4 (7)
< с^л ь 8„ + а-8** уилтж < к >
Теперь уравнения (6) примут вид
<Г+ >= (ачеУ М* -ВчЯ) <Г+ >чЛ^ЧУ М** <>-18<Г+ > г— < Iч >=-(а + £у М*) < Г->чВ- < I- > Ж- - Лф У М < Г^ > Ж- - 8< I- > (8)
г— < >= -Лч 1 (<К> ЖГ-Ж+<к >)•
Входящую в эти уравнения функцию определим из уравнений
г— <I' I +>= (г—М ) <I +>чМ г— <I+ >= Л ч+ё1 ч ( Л ё-) ч ё1 сИ ч
(<^К >Ж--Ж4 <кчеК >)ча<Г'+ьГ+ >чсУ <Г'+ё1 Г^ >-2 *
ВчЯ < г^П+ЛЖ У < > •
Учитывая расцепления (7) и проводя сокращение справа и слева одинаковых членов, имеем
С Л
(1—М ) < Г>=^-(< г+ Г> Ж--Ж+< Г Г>)-еМ2 < I+ >+-< Г> • (9)
Л ч 2 ЧЧSl ч 1 1 ч+ ч ч 4ч
Далее предполагаем, что в этом выражении членом с Aq1 можно пренебречь по сравнению с е, считая что е >> Aql. Также полагаем, что Mg(t) не зависит от индекса g в силу однородности подсистемы Изинга. Тогда имеем уравнение
d е (i—M ) =-sM2 +- (10)
dt 4
с решением
. ,,„ч -t i . st M (0)cos---sin —
M (t) =-2—2-
cos —-- 2iM (0) sin —-
Примем, что в начальный момент M(0) < I + (0) >=<Iz (0)I + (0) >« «< iq+g >< I+ >=а< I+ >. Отсюда следует, что M(0) = а, где а =< I-+g (0) >. Тогда имеем
st i . st
а cos---sin —
M (t) • (11)
cos--2а sin—
2 2
Так как при получении (11) мы пренебрегали членами Aq1,TO в выражении для эффективного гамильтониана следует оставить только члены линейные по Aq1, чтобы не превышать точность. Это приводит к тому, что при определении средних <Iq+> и < Iq~>, члены, содержащие величины Aq1, в уравнениях (8) следует опускать. Теперь
i— <I+ >= (а + е£ Mg-BqlS¡) <I+> -iS<I+ >, (12)
i—<I- >= -(а+е^ Mg)<I- >+Bql <I- >sz-iS<I- >' (13)
i— < I- >=1 A-, (< I+> S--S+ < I- >). (14)
Решение (12) имеет вид
< I+ >=< I+ (0) > exp(-St - iat - is£ J Mg (t)dt)eÍBqlSt.
g
Упростим выражение exp(iBq1Sjzí):
в ' в! ехрСВ^БЧ) = ео^ + ИБ' ',
ехр(гВч-Б-' )Б- = ехр( -гВч ' / 2)Б1- ,
так как Б,ЧБГ = — Б- • 11 2 1
Тогда
Вч -Б-'
<Г+ >Б- =<Г+ (0)>Ж-ехр(-81-гаЛ-геУ | Мё(')С)еВч^
ё
< Г+ (0) > Ж- ехр(-8'-г (а + Вч^)1)(ео5-21аып)у,
где у— число соседей в подсистеме Изинга. Пусть у= 2 (одномерная подсисте
\ 4
1 и < Г (0) >=1
2 ч 2
ма Изинга). Тогда, учитывая, что IX2 (0) = Ц2 (0) = —, а поэтому выберем для начального момента времени < IX (0) >=< IX (0) >=— и < IX (0) >= — (1 + г),
< I- (0) >= - (1 - г). Тогда получим
1 В,
< IX (') > Б" = - (1 + 1)Б- ехр(-8' -1(а + •
•((- - а)2 еш + 2(- - а2) + (- + а)2 е е) 2 4 2
Аналогично имеем
1 В,
< I- (') >= - (1 -/)Б1+ ехр(-8' + г (а + ) •
•((- - а)2 е е + 2(- - а2) + (- + а)2 еш) 2 4 2
а также
Л 'г
< IX >=<IЧ (0) > -г-ч-1 (< п > Б- - Б- < Iч >)С' =
0
Д ч 2
Л , а) -¡(а-8+Вч1 -е)'
= а ч-{(1 + ¡)Б-[-^-(е 2 -1)-
4 Вч1 ,
е---—а +10
2
-.lo. .1.9
ул у -i(a - i5+-q-)t vo у -i(a-i5+—q-+s)t 4 2) __2_л, ( 2 )
(e 2 -1)--¡2-(e 2 -1)] -
B , B
+ a-iS s +—q
22
1 2 1 2
-СТ) i(a+iS+B^-s)t 2(Т) i(a+iS+ BH)t
- (1 - i)S+ [-i-(e 2 -1) --¡j-4-(e 2 -1) -
- Bq
2
s--— -a- iS + a + iS
Д 2
^ +CT) i(a+iS+Bq-+s) t
B ,
s +—+ a + iS 2
(e 2 -1)]}
С учетом вышеизложенного имеем эффективный гамильтониан для описания поведения РП в присутствии подсистемы Изинга
Hf =Z (B,1^-®1)sr + +Z Bq1(fq\(t)S- + fq1(t)s+)+
q q
1 ^ . (!5)
+ 1 Z ^q1(Fq1(t)Sr+ Fq1(í)S+ )
2 q
где звездочка означает комплексное сопряжение, а
f.1= foT я")1(1-.') (.-S cos(a + B- -S),-1) +
4 a + 0.5Bgi — s + iS 2
0.5(0.5 - a)2 (1 + i) st w 1
+—^--e~S sin(a + - B , -s)t +
a + 0.5Bi - s + iS 2 q1
(0.25-a2)(1 -i)r St , Bq1 (0.25-a2)(1 + i) St 1 ч
-^-eSt cos(a +-1) + ^-^-e~S sin(a +-B ,)t +
a + 0.5Bgl + iS 2 a+ 0.5Bgl + iS 2 q
0.5(0.5 + a)2 (1 - A -St / B
+—--—-- (e S cos(a + ^ + s)t -1) +
a + 0.5Bgl +s+ iS 2
0.5(0.5 + a)2(1 + i) st w 1 + 5(05 + [ ^ ) e St sin(a + - Bq1 +s)t}. a + 0.5Bgl +s + iS 2
1-i -St+i(a++B^)t 1 1 1 s
Fq1 = — e 2 [(--a)2 e s + 2(--a2) + (- + a)2 es ].
Таким образом, удалось почти эквивалентно заменить изинговскую подсистему внешним полем. Потеряно лишь обратное влияние РП на подсистему Изинга.
Напомним, что предметом исследования являются не произвольные РП, а такие, время жизни которых, с одной стороны, достаточно велико для того, чтобы могли реализоваться слабые взаимодействия, а, с другой стороны, достаточно мало для того, чтобы за время жизни РП не успела бы произойти спиновая релаксация. Как правило, этот временной интервал находится в наносекундном диапазоне, начиная от нескольких единиц и кончая несколькими сотнями наносекунд. В этом временном интервале сохраняется память о начальном спиновом состоянии, что и определяет возможность эффективного влияния на спиновую динамику РП, а вследствие этого, и на вероятность рекомбинации РП. В качестве рабочей модели для РП выбирается модель клетки, которая характеризуется параметрами рекомбинации И и диссоциации И, эффективный гамильтониан РП включает усредненные значения основных параметров РП. Поэтому эта модель способна дать только усредненное описание процессов, происходящих в промежуточной РП. Несмотря на это, она многократно использовалась во многих работах, поскольку является хорошим нулевым приближением. Претендуя только на качественное описание разнообразных магнитных эффектов, данная модель обладает и предсказательными возможностями. В рамках этой модели были получены первые результаты по спектроскопии РИДМР еще до экспериментального обнаружения явления РИДМР. Хорошее качественное согласие с результатами более совершенных моделей получено при исследовании явления стимулированной ядерной поляризации [2, 7, 8] также подтверждает, что потенциальные возможности рассматриваемой модели далеко не исчерпаны. Поэтому можно думать, что ее применение для обсуждения принципиально возможных эффектов в проблеме управления скоростями элементарных процессов также окажется плодотворным. В настоящем виде модель(15) более всего пригодна для описания спиновой динамики в РП в мицеллах, а также для бирадикалов. Без сомнения, она применима для РП в твердом теле, но при этом необходимо учесть еще не усредненные диполь — дипольные и обменные взаимодействия электронных спинов. В модели не учитываются процессы спиновой релаксации, но делается это сознательно, поскольку все рассматриваемые ниже эффекты происходят на временах меньших времени спин-решеточной релаксации. При необходимости процессы релаксации могут быть включены в эту модель. При конкретных расчетах численные значения параметров клетки и спин — гамильтониана выбираются так, чтобы основные события происходили в наносекундном интервале. Усредненный учет параметров клетки и спин — гамильтониана несколько преувеличивает значение обмена Q, параметра рекомбинации И, ничего не говорит о взаимном движении радикалов РП, о столкновениях каждого из радикалов с инертными молекулами окружения. Обращение к конкретному эксперименту несомненно потребует уточнения клеточной модели тем более, что существующий в настоящее время метод импульсного лазерного фотолиза, позволяющий проследить за геминальной рекомбинацией радикалов в
нано- и пикосекундном диапазоне, может дать дополнительную информацию для этого.
Неэрмитовый гамильтониан, входящий в уравнение Лиувилля, как и раннее, запишем в виде:
и = не/ (0- н5р5-1-нл, (16)
где = )( — оператор проектирования на синглетное состояние, И$) и И^) — параметры, определяющие рекомбинацию и диссоциацию РП. Далее будем пользоваться неэрмитовым гамильтонианом (16). Величина а для одномерного случая равна [3]
, ехр(—'— л
1 ?кТ кТ 1 — , £ -
а =--ш-кТ-«--ехр(—). (17)
2 г (Б ч /2 — , , >2 2 кТ кТ v У [ехр(—)sh — + ехр(--)]/2
кТ кТ кТ
Введем теперь функции В = у Вд1, /' (7) = У В/— (О +—У (О
д д 2 д
и /(¿) = УВ х/х (О +—У \\Fqi (0. Тогда эффективный гамильтониан при-
д 2 д
мет вид Щ = (Ва - ф - а2Б22 + 0>§х§2 + /* (03" + /(Г)Б+.
Введя базис |1 >= |£ >, |2 >= |Т0 >, |3 >= |Т+ >, |4 >= |Т— > получим после
выбора начала отсчета энергии в точке ~
п 1 'О 1 (')
^ 2 2 ,/2 л/2
/2) о
/т /2) о
Следуя методу [4-6], приведем необходимые для дальнейшего выражения для диагональных элементов матрицы плотности р „„(() и рт„„(0 для синглетного и триплетного предшественников соответственно
(18)
рЩ)=Мо|2
рй(0=— У рПк (о|2.
3 ¿-=? ^ А
а также для доли РП, рожденных в t = 0 и прорекомбинировавших к моменту времени t
г
Щ?,Г (г) = 21 н3 (гр (гу (20)
0
Введем функции Опт((), которые являются матричными элементами оператора эволюции = {ri|exp(iHejt)|m) с начальным условием 0пт(0) = и удовлетворяют системе уравнений:
= Е нпк(г)...
Ш к=1, 2,3,4
Из вида (21) следует, что математически задача сводится к решению системы четырех уравнений как для синглетного, так и для триплетного предшественников. Только в случае триплетного предшественника одну и ту же систему следует решать три раза при различных начальных условиях.
Теперь для ^ =< > в соответствии с нашим эффективным гамильтонианом имеем уравнения
'^И = ^^ + \(Ба~а1 +®2)С21 / *(')С31 + ^ / (')С41 -iHSG11,
1 Ш021 = \(Ба-т1 +т2)в11 / * (г )031 + ^ / (г)°41,
=-/Р + /^ + \(Во-Фх -ф^, (21) 0ц(0) = 1, о21 (0) = 0, аз1 (0) = 0, оп (0) = о.
Для т = 1 набор решений (21) определяет диагональные элементы матрицы плотности рпг() для синглетного предшественника. Полагая т = 2, 3, 4, получаем эти элементы для триплетного предшественника. Отметим, что система 4-х дифференциальных уравнений с переменными коэффициентами (21) решается без перехода во вращающуюся систему координат, поскольку в нашем случае такой переход малоэффективен.
Решение системы (21) содержит полную динамическую информацию для рассматриваемой модели на временном интервале, не превышающим время спин-решеточной релаксации и, таким образом, позволяет рассмотреть все известные к настоящему времени спиновые магнитные эффекты. Это, прежде всего, зависимость вероятности рекомбинации от постоянных и
переменных магнитных полей, т.е., эффекты химической поляризации электронов, стимулированной поляризации, спектры РИДМР, явление инверсии спектров РИДМР, явление «возгорания» хемилюминесценции и др. Решение системы (21) дает также возможность рассмотреть задачу об управлении каналом рекомбинации РП на временах, меньших времени спин-решеточной релаксации.
В работе выяснен механизм влияния слабых магнитных полей на кинетику химических спин селективных процессов, протекающих через корот-коживущее промежуточное состояние и существенно влияющих на свойства полимерных материалов.
Список литературы:
1. Кубарев С.И., Ермакова Е.А., Кубарева И.С., Разинова С.М. Хим. Физика. - 2000. - Т. 19, № 3. - С. 105-112.
2. Ananchenko GS., Bagrynskaya E.G. et. Al. Chem. Phys. Rev. - 1996. -V 225. - P. 267.
3. Хилл Т. Статистическая механика. - М.: ИЛ. 1960. - 486 с.
4. Кубарев С.И., Кубарева И.С., Ермакова Е.А. // Хим. физика. - 1995. -Т. 14, № 8. - С. 110.
5. Кубарев С.И., Ермакова Е.А., Кубарева И.С., Разинова С.М. Хим. Физика. - 2000. - Т. 19, № 3. - С. 105-112.
6. Кубарев С.И., Ермакова Е.А., Кубарева И.С. Хим. Физика. - 2000. -Т. 19, № 3. - С. 113-120.
7. Бучаченко А.Л. Химическая поляризация ядер и электронов. - М.: Наука, 1974. - С. 245.
8. Бучаченко А.Л. Физическая химия. Современные проблемы. - М.: Химия, 1980. - С. 7-48.
