Спиновая динамика когерентных триплет-дублетных пар селективно реагирующих молекул во внешнем магнитном поле Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 539.23+539.216.1+539.186:537

СПИНОВАЯ ДИНАМИКА КОГЕРЕНТНЫХ ТРИПЛЕТ-ДУБЛЕТНЫХ ПАР СЕЛЕКТИВНО РЕАГИРУЮЩИХ МОЛЕКУЛ ВО ВНЕШНЕМ МАГНИТНОМ ПОЛЕ

КУЧЕРЕНКО М.Г., ПЕНЬКОВ С.А.

Оренбургский государственный университет, 460018, г. Оренбург, пр. Победы, 13

АННОТАЦИЯ. Исследовано влияние внешнего магнитного поля на спин-селективное тушение триплетного (Т) электронно возбужденного состояния молекулы спиновым дублетом Б. Анализ кинетики населенности Т-состояния проведен на основе решения уравнения для спиновой матрицы плотности Т-Б-пары, с учетом обменного, спин-спинового и зеемановского взаимодействий. Исследованы зависимости величины магнитного эффекта Т-Б-тушения фосфоресценции от характерных частотных параметров системы и константы скорости реакции. При больших значениях величины индукции магнитного поля (больше 0,1 Т) наблюдался положительный эффект в интенсивности свечения (4 - 6 %), то есть скорость Т-Б-тушения фосфоресценции уменьшалась, тогда как в слабых полях (до 0,1 Т) эффективность тушения незначительно возрастала (1 - 2 %).

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: магнитное поле, триплетное электронно-возбужденное состояние, спин-гамильтониан, триплет-дублетное тушение фосфоресценции.

ВВЕДЕНИЕ

Проявление влияния внешнего магнитного поля на процессы с участием триплет-возбужденных органических молекул (антрацен) и ион-радикалов (катион «голубой Вюрстера») впервые наблюдали Л. Фолкнер и А. Бард в [1]. В [2] эти результаты были обобщены с привлечением ион-радикалов других соединений, а также показано, что магнитный эффект, регистрируемый по изменению интенсивности замедленной флуоресценции антрацена, изменяет свой знак на противоположный (с «плюса» на «минус») при уменьшении концентрации тушителей триплетных возбуждений до нулевых значений. Для интерпретации наблюдаемых в [1 - 2] и им подобных явлений успешно используются представления о спиновой селективности реакций в системах парамагнитных молекул [3 - 12]. Так, в работе [11] исследовался эффект магнитного поля сенсибилизированной замедленной флуоресценции металлопорфиринов в растворах при комнатной температуре, обусловленный реакцией триплет-триплетной аннигиляции (ТТА). Как и в других подобных случаях [3 - 9], наблюдалось подавление интенсивности аннигиляционной замедленной флуоресценции порфирина в магнитном поле, тогда как свечение в ближней инфракрасной области спектра, обусловленное фосфоресценцией сенсибилизатора, становилось более интенсивным при наложении внешнего магнитного поля. По мнению авторов [11], излучение в ближней ИК области от сенсибилизатора возникало в результате обратного триплет-триплетного переноса энергии, в силу чего оно было названо «замедленной фосфоресценцией».

В работе [12] исследован эффект магнитного поля в модуляции интенсивности замедленной флуоресценции ТМРБ (катион «голубой Вюрстера») в спиртовых смесях при комнатной температуре. Проведенными экспериментами было показано, что в зависимости от концентрации ТМРБ, замедленная флуоресценция раствора на различных временных стадиях обуславливается преимущественно одним из трех механизмов: радикальной пары, Т-Б- (триплет-дублетой) пары, и триплет-триплетной пары.

Химические реакции между триплетным атомом позитрония и внутритрековыми радиолитическими продуктами приводят к сокращению времени жизни долгоживущей составляющей сигнала позитронной аннигиляции в воде с ростом температуры. В [13] результатам экспериментов по температурным изменениям времени жизни атомов позитрония в воде и внешнем магнитном поле (до 2 Тл) была дана интерпретация на основе

специальной модели «пузырей», с включением в нее эффекта магнитного тушения. Предполагалось, что радиолитические продукты могли окислять атомы позитрония или идуцировать в них орто-пара-конверсию.

Проводящие свойства кремниевых квантовых точек, допированных фосфором, были исследованы в импульсных магнитных полях вплоть до 48 Тл [14]. При относительно малых значениях индукции поля B < 7 Тл, наблюдались заметные изменения проводимости в результате распада слабой локализации, тогда как в сильных полях, когда характерная магнитная длина становилась сравнимой с эффективным боровским радиусом фосфора в кремнии, имело место существенное подавление проводимости. Эти два обнаруженных режима, сравниваемые с краем кулоновской блокады магнитоиндуцированного тушения отдельных доноров в квантовых точках, достигаются при индукциях поля около 40 Тл.

Таким образом, как показывают исследования последних лет, с помощью внешних магнитных полей можно осуществлять эффективное управление кинетическими режимами процессов, в которых участвуют спин-дублетные состояния нейтральных атомов, молекул и их ионов.

В [15] методом времяразрешенного ЭПР исследован спин-селективный перенос электрона и зарядовая рекомбинация в самоорганизующихся металлопорфирин-пиридилсвязанных нафталиндиимидных диадах в нематических жидких кристаллах. Все изученные комплексы демонстрировали узкий антифазный дублет, возникающий вслед за лазерными импульсами возбуждения. Это указывало на триплетное состояние радикальной пары «металлопорфирин-нафталиндиимид». На начальном этапе антифазная пара дублетов проявляла некоторые характерные эмиссионно-абсорбционные признаки поляризации синглетного электронного переноса. Затем, на более поздних временах, имела место инверсия поляризации по типу «абсорбция-эмиссия». Интенсивность запаздывающего сигнала очень сильно зависела от природы металла в порфирине. Было сделано предположение о том, что имеют место оба типа электронного переноса в диадах: и синглетный и триплетный, и что различия в поляризационных интенсивностях являются результатами различий в спин-селективной интеркомбинационной конверсии для порфиринов с различными атомами металлов.

В [16] исследована кинетика спин селективной реакции, протекающей с участием каротиноид-порфирин-фуллереновых триад, которая ранее рассматривалась в качестве фотохимической реакции, на основе которой мог бы действовать магнитный «сенсорный компас» миграции птиц. Было показано, что магниточувствительность процесса может быть понята без обращения к известному квантовому эффекту Зенона.

Авторы [17] предложили обобщение модели рекомбинации радикальных пар, предложенной D.E. Manolopoulos и P.J. Hore (J. Chem. Phys. 139, 124106 (2013)), посредством введения различных скоростей рекомбинации - синглетной и триплетной. Такое обобщение они считают нетривиальным, поскольку в случае, когда скорости рекомбинации различаются, процесс рекомбинации прямо связан со спиновой динамикой электронов когерентной пары радикалов. Кроме того, поскольку оператор рекомбинации является двухэлектронным, это приводит к необходимости рассмотрения полного набора из 16 двухэлектронных спиновых операторов в качестве независимых переменных. На основе обобщенной модели [17] было обнаружено специфическое «двуфазное» проявление эффекта магнитного поля Земли во времязависящей вероятности выживания фотовозбужденной радикальной пары, обусловленное тонким балансом между асимметричной рекомбинацией и электронной спиновой релаксацией каратиноидного радикала.

Появление работ [15 - 17], и связанных с ними публикаций, свидетельствует о возродившемся интересе к проблеме магнитных эффектов в радикальных реакциях после периода их интенсивных исследований в 70-х годах ХХ века [6].

В данной работе, на основе специально созданной математической модели исследовано влияние внешнего магнитного поля на реакцию спин-селективного тушения триплетных (Т) возбужденных состояний органических молекул ион-радикалами

(спиновыми дублетами Б), подобными катиону «голубой Вюрстера» [1, 2, 12]. Особенностью использованной модели является детальный учет всех взаимодействий магнитного типа: зеемановского, спин-спинового, спин-орбитального - проявляющегося в различии §-факторов молекул, а также обменных сил, действующих между молекулами-реагентами. Кроме того, при описании спиновой динамики когерентной Т-О-пары, спин-селективная реакция тушения Т-возбуждений учитывается непосредственно введением в динамическое уравнение соответствующего проекционного оператора. Таким образом, в данной модели производится прямой учет влияния реакции на спиновую эволюцию пары, причем вклад этого фактора в процесс не предполагается малым. В этом заключается важное отличие предлагаемой модели от ранее исследованных вариантов [7, 8], опирающихся на теорию возмущений второго порядка по взаимодействию тонкой структуры, и игнорирующих влияние реакции на спиновую динамику (т.е. предполагающих это влияние малым). Важным является и то обстоятельство, что несмотря столь общую постановку проблемы удалось получить точное аналитическое решение уравнения для спиновой матрицы плотности Т-О-пары. Это дало возможность провести исследование спиновой динамики и изучить формирование величины магнитного эффекта в широком диапазоне изменения параметров задачи, не предполагая малости их значений. В то же время, для простоты анализа, в модель не были включены процессы спиновой релаксации, а особенности миграции реагентов и ее влияния на распад когерентной пары учитывались введением характерного времени жизни ее когерентного состояния.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ

В работе [10] (см., также, [9]) получено аналитическое решение задачи о спиновой динамике двух разнородных триплетных молекул в сильном магнитном поле с явным учетом спин-селективного реагирования их друг с другом, причем с константой скорости произвольной величины. Заметим, что в работе [5] такой учет влияния аннигиляции Т-возбуждений на спиновую динамику триплетов произведен не был. Другими словами, в работах [5] и [7, 8] неявно предполагалась малость константы скорости аннигиляции по сравнению с другими характерными частотами задачи. Ограничением моделей [9, 10] являлось приближение сильного магнитного поля, которое позволяло перейти от спиновой матрицы плотности Т-Т-пары размера 9*9 к редуцированной матрице 3*3, отвечающей рассмотрению актуальных для задачи спиновых состояний Т-Т пары /0) с нулевой

проекцией суммарного спина.

В данной работе мы рассмотрим спиновую динамику Т-О-пары, в модели, свободной от ограничений работ [5, 7, 8] и [9, 10], то есть с явным учетом спин селективного Т-О-реагирования с константой скорости, находящейся в произвольном соотношении с характерными частотами задачи, в магнитном поле произвольной величины индукции В. Ниже будет показано, что даже в такой общей постановке задача имеет аналитическое решение, несмотря на то, что размер исходной спиновой матрица плотности Т-О-пары равен 6*6.

Спин-гамильтониан Т-О-пары может быть записан в виде:

н = gтmввsтz+gDmвBSDz - 2 /ехс8 ^ - 8т Б8т, (1)

где два первых слагаемых правой части определяют энергию зеемановского взаимодействия триплетной и дублетной молекул с магнитным полем индукции В; третье слагаемое определяет межмолекулярное обменное взаимодействие, а четвертое - внутритриплетное спин-спиновое взаимодействие. Операторы 8Т, 8- векторные операторы электронных

спинов молекул Т и Б - тензор внутритриплетного спинового диполь-дипольного взаимодействия. На больших межмолекулярных расстояниях г обменный интеграл зануляется: /ехс (г) ® 0 .

Оператор обменного взаимодействия диагонален в парном базисе

Нехс\Ш) = 3ехс (Б2 - БТ - 82; )| Ш) = 3ехс [ 3 (3 +1)-11/4]| М). (2)

Здесь Б = + Б2 - векторный оператор суммарного электронного спина Т-Т-пары, 3, М - квантовые числа суммарного спинового момента и его 2-проекции. Гамильтониан спин-спинового взаимодействия учитывает только магнитодипольное внутримолекулярное

взаимодействие триплета Н55 = -БТ Б БТ , межмолекулярное спин-спиновое взаимодействие триплета и дублета полагается малым.

Квадруплетный и дублетный наборы парных спиновых состояний 13М) объединенной системы Т-Б могут быть записаны в виде: |3/2, +3/2 = 1+1, +1/2) = | б+з/2>,

|3/2, +1/2) ^{|+1,-1/2+ ^2|0, +1/2} = |б+1/2), |3/2, -1/2 ={-1, +1/2 + >/2|0, -1/2 } =

|з/2, - 3/2=|-1, -1/2=1 е-3/2);

11/ 2,+1/2 {-Л|+1, -1/2 -| о,+1/2 }=| я^), |1/2, -1/2{721-1,+1/2-| о, -1/2 }=| п-ы).

Два собственных значения обменной энергии:

23„8^13/2 = 3/2, 23ехс8В8Т11/2 = -23ехс 11 /2). (3)

В соответствии с гамильтонианом (1) в модели появляется четыре характерные частоты: соТ, С0о, о<ехс, со^ . Первые две являются ларморовскими частотами триплета и дублета, соответственно, третья - отвечает обменному взаимодействию Сехс = 3юс / П, наконец, последняя частота в этом списке характеризует внутритриплетное спин-спиновое взаимодействие. Кроме того, будем характеризовать скорость Т-Б-тушения константой Кп,

также имеющей размерность частоты.

Описание кинетики спин-селективной реакции тушения триплетных электронных возбуждений радикалами может быть произведено на основе парного оператора плотности р(^), удовлетворяющего следующему уравнению со спин-гамильтонианом Т-Б-пары (1) [4, 5]

Ш р) = - 1 [ н, р{1)] -1 {рЛ + Лр} - Кр), (4)

ш п 2

где реакционный оператор Л в (4) определяется через проектор Рв = ^ |£>М)(£>М| на

М =±1/2

дублетное состояние Т-Б-пары и фиксированную скорость Кв на радиусе реакции гв . Тогда Л = Кв ^ 11/2,М)(1/2,М|. Постоянный

параметр К-1 определяет скорость распада

М=±1/2

когерентной Т-Б-пары в результате выхода одного из реагентов из «клетки» растворителя. Вводя кинетический оператор К соотношением

К=- {(н -' 2Л ] ■ (5)

формальное решение уравнения (4) может быть записано в виде операторных экспонент

p(t) = exp(-K-1t)exp(Kt)p(0)exp(K*t). Используя, далее, теорему Сильвестра для матричной экспоненты

6 П(к-л/)

exp (Kt) = 2 exp (\t)-]Фк

к=1

П(Л-л )•

j Фк

где 1т - собственные значения кинетического оператора К, все элементы матрицы плотности (!М\р\ JM') можно выразить через матричные элементы (JM\K\JМ') [9, 10]:

f W 0 0 0 0 01

0 w* 0 w24 0 0

0 0 w3 0 w35 0

(jm\k\j'm) = 0 W4 0 W- K 4 2 0 0 ,

0 0 W35 0 O, - iKD ^ 2 0

V 0 0 0 0 0 W,

W = Wss +w 3 c +Wd 2 + wT, W6 = Wss + w - 6 3 exc wD —D - wT, 2 T

W2 = 3SS + Wm + 3 f Wd v 2 + wT 1, W = 33 + w exc -1 f W + 31 2

(7)

W = -2-Wexc + 3 ^ -W + 2w J, о >/2 , V2 ( , )

W24 = — WSS + ~ (-WD + WT ) =

W5 = -20^ + 3 W - 2WT J ,

0 V2 ,42 ( )

W35 = ~ WSS + — (WD -WT ) .

Особенности структуры матрицы (7) (в столбцах и строках с частотами и Об не

содержатся другие ненулевые элементы) позволяют свести задачу на собственные значения к уравнению с определителем размера 4*4. Тем самым, собственные значения матрицы (7) могут быть найдены в аналитическом виде, и записаны через характерные частоты (7) как:

12 =-^6,

Л3,4 = 2

Л5,6=2

Kd/2-i(W2 + W4) + VKD/4-iKd(W2-W4)-(W2 -W4)

-4 W

Kd/2 - i(W3 +W5) + yj KD/4 - i Kd (W3 - W5) - (W3 - W5)2 - 4W

24

(8)

(9)

*-П ' хЧ"3 "В ' ^ "3 "5/ "5

Таким образом, матрица оператора (6) (.М | р(1) | JM') = ехр(-К^) X

х ^ 2 <JM| ехр(К)| JМ') (JМ>(0) JМт) (JМехр(КV)| JМ'

J М 'J М "

с учетом (7) и (8) является полностью определенной.

Поскольку реакция Т-О-тушения протекает только через |ВМ) -состояния, наибольший интерес представляет эволюция населенности парного спинового дублета, представленная элементами (Щ р(1 )| Щ . В начальный момент времени заселены только квартетные состояния, а дублетные состояния опустошены вследствие первого акта реакции

2

2

тушения. Анализ динамики когерентных Т-Б-пар производится для тех молекул, которые не вступили в реакцию при первом контакте из-за неблагоприятной спиновой конфигурации. По этой причине начальное условие для оператора плотности во всех случаях выбиралось в виде:

р(0) = 6-I Ом)(Ом\ . (10)

Интегральная вероятность рТВ (В) акта тушения в когерентной Т-Б-паре может быть записана в виде

рТВ (В) = КВ ^ |(1/2,М| р(() 11 / 2,М> ехр(-К1 )Ш . (11)

М3 =±1/2 0

Очевидно, что модель «клетки», определяющая характер распада когерентного состояния Т-Б-пары, может быть заменена на любую другую модель, более соответствующую специфике конкретной молекулярной системы и ее окружения. Такая замена, однако, никак не скажется на основных результатах проводимого исследования, излагаемых ниже.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В ходе реализации математической модели, различные параметры задачи, кроме §-факторов, варьировались в широком диапазоне. Учитывалось, что энергия обменного взаимодействия экспоненциально зависит от расстояния между молекулами Т-Б пары. При расстояниях, сравнимых с размерами молекулы, эта энергия может превышать 10 см-1. Однако на расстояниях порядка нескольких нанометров обменным расщеплением термов уже можно пренебречь. Обычно для радикальных реакций обменные расщепления оцениваются в 1 мТл [5, 6].

Постоянные тонкой структуры для монокристаллов нафталина, определенные Хатчисоном и Мангумом [18, 19], составляют В = 0,1006 см-1 (17 мТл), Е = 0,0136 см-1 (2 мТл). Однако в маловязких жидкостях, в условиях вращательного усреднения величины спин-спинового взаимодействия, его вклад в спиновую динамику определяется эффективными значениями параметров тонкой структуры, которые, как правило, имеют гораздо меньшие значения, чем приведенные в [18, 19]. В пределе быстрого вращательного усреднения спин-спиновым взаимодействием можно и вовсе пренебречь.

В проведенных расчетах для константы КВ скорости Т-Б тушения принималось значение КВ = 3 1010 с-1 (178 мТл).

На рис. 1 представлены временные зависимости населенности парного дублетного состояния рВВ = (В| р(^ )| В в магнитном поле различной величины индукции В.

Наблюдаются характерные затухающие осцилляции населенности с периодом около 100 нс. С ростом индукции В до 0,9 Тл имеет место увеличение амплитуды осцилляций на порядок. Такой характер магнитного эффекта типичен для Дg -механизма влияния поля [9, 10], то есть внутритриплетное спин-спиновое взаимодействие не вносит ощутимого вклада в спиновую динамику Т-Б-пары в случае использованных для расчетов значений параметров рис. 1. При увеличении частоты спин-спинового взаимодействия на порядок, т.е. при со55 = 0,1 ГГц, характер магнитного эффекта качественно изменяется: с увеличением индукции В внешнего магнитного поля происходит подавление амплитуды осцилляций, вместе с тем их частота увеличивается и определяется уже не зеемановским, а спин-спиновым взаимодействием. Возникают биения, период которых при В = 0,3 Тл составляет около 200 нс. При дальнейшем увеличении спин-спинового взаимодействия еще на порядок, т.е. при со55 = 1 ГГц,

наблюдаются осцилляции с периодом около 6 нс, а период биений составляет 80 нс при В = 0,6 Тл и 50 нс при В = 0,9 Тл.

Наглядно эта картина представлена на рис. 2, где показаны осцилляции населенности парного дублетного состояния в магнитном поле различной величины индукции В, при с88 = 0,5 ГГц. Из рисунка видно, что с увеличением индукции поля В уменьшается период биений населенности дублетного состояния Т-Б-пары.

При увеличении константы КВ скорости тушения до 1 ГГц и частоте спин-спинового

взаимодействия с88 = 0,1 ГГц, осцилляции населенности парного дублетного состояния сменяются активационно-релаксационной зависимостью, причем с ростом индукции магнитного поля нарастающий участок временной зависимости рВВ = р(1: )| В)

увеличивает свой наклон, а в момент около 26 нс происходит пересечение кинетических кривых населенности на ниспадающем участке, так что на больших временах ^ населенность в поле большей индукции становится меньше, чем в поле меньшей индукции.

Рис. 1. Эволюция населенности парного дублетного состояния в магнитном поле различной величины

индукции В: 1 - 0; 2 - 0,3; 3 - 0,6; 4 - 0,9 Т. Значения других параметров: Д g=0,01; КВ = С88 = 0,5 - Сехс = 0,01 ГГц

Рис. 2. Эволюция населенности парного дублетного состояния в магнитном поле различной величины индукции В: 1 - 0 Т; 2 - 0,3 Т; 3 - 0,6 Т; 4 - 0,9 Т. С88 = 0,5 ГГц. Значения остальных параметров - такие же, как и для рис. 1

Кинетика населенности пт (V) возбужденных Т-состояний молекул люминофора в магнитном поле индукции В определяется уравнением

— пт (V) = 0т —— пт (V) - К(В)С0пт (V) - Ктт (В)п£(*), (12)

где К (Б) и Ктт (Б) - магнитозависимые бимолекулярные константы скорости Т-Б-тушения и Т-Т-аннигиляции, соответственно; Qт - постоянная плотность скорости генерации Т-состояний; тт - время жизни Т-состояния. В случае относительно невысокого уровня накачки, т.е. когда

Ктт (В)п2 (V)« К (В)С0пт (V),

и в стационарных условиях получаем для концентрации Т-молекул

П¥(В) =-^-. (13)

т 1 + К (В)С^Т v 1

Величина g (В) магнитного эффекта тушения фосфоресценции дублетными молекулами в условиях стационарного возбуждения системы и низкого уровня накачки, позволяющего исключить из рассмотрения реакцию Т-Т-аннигиляции, может быть определена на основе (12) как величина, не зависящая от мощности внешнего источника :

/ (В) = ПЖ = 1 + К(0^т

п¥ (0) 1 + К(В)С^Т ' v 1

Константу К (В) скорости тушения в (14) можно определить на основе (11) и константы к^ скорости диффузионных встреч реагентов в виде

К (В) = aki

—Г

1 + [1 --^а] Кв 2 |(1/2,М|р(0|1/2,М)ехр(-К_х1)сИ

3 V 3 / Мя=±1/2 0

(15)

где a = Ка / (Кв + К-1) - вероятность тушения в отдельном акте диффузионной встречи молекул реагентов.

При слабом тушении, то есть когда К(0)Сотт << 1, из (14) получаем

g (В)»1 -[К(В) - К(0)] С^т. (16)

Объединяя (15) и (16) получаем итоговое выражение для оценки величины магнитного эффекта тушения фосфоресценции дублетными молекулами в условиях стационарного возбуждения системы, низкого уровня накачки и слабого тушения

/ 1 Л ¥

/ (В)»1 - к^С^а 1 —a I Кв ^ | (1/2, М| г | В) - г | 0) 11 / 2, М) ехр(-К_^)сИ . (17)

V 3 У Мх =±1/2 0

В общем случае произвольной величины эффективности тушения, возвращаясь к (14), получаем

1 + С\ Р(*|0)Кв ехр(-К_хХ)Ж

/(В) =-¥-, (18)

1 + с[Р(*\В)Кв ехр(-К1 )—

0

где

Щ -а/3) ь = аС

с= 1 + ь ' 3 С°к—'ГГ т .

Таким образом, величина уТ (В) магнитного эффекта как в случае сильного тушения (18), так и в случае слабого тушения (17), оказывается зависящей от концентрации дублетных молекул, а также целого ряда кинетических параметров, характеризующих систему. Это накладывает определенные ограничения на условия проведения эксперимента.

На рис. 3 представлены зависимости магнитного отклика (14) для различных значений скорости распада когерентной Т-Б-пары при изменении индукции В магнитного поля от нуля до 350 мТл. Расчеты величины уТ (В) произведены на основе выражений (15) - (18) при большой величине спин-спинового взаимодействия (1 ГГц). С увеличением скорости К-1 до 0,5 ГГц происходит исчезновение отрицательного эффекта поля на участке

до 50 мТл, а высокополевое значение отклика достигает величины 3,5 %. Следует отметить, что вклад в наблюдаемую полевую зависимость вносят оба механизма инициирования спиновой эволюции когерентной пары: и спин-спиновый и Дg - механизм.

В, мТл

Рис. 3. Эффект магнитного поля в реакции Т-Б-тушения для различных значений константы скорости К-1: (1) - 0,2; (2) - 0,3; (3) - 0,4; (4) - 0,5 ГГц.

Значения других параметров: КВ = 5, С88 = 1, Сехс = 0,1 ГГц, Дg =0,01

На рис. 4 представлены зависимости магнитного отклика уТ (В) от величины обменного взаимодействия в Т-Б-паре. Из графиков видно, что отрицательный эффект поля в низкополевой области проявляется лишь при малой величине этого взаимодействия (0,1 ГГц). В остальных случаях, при больших обменных частотах, с ростом магнитного поля стационарная населенность триплетного состояния монотонно увеличивается.

На рис. 5 представлены полевые зависимости магнитного отклика для выхода реакции Т-Б-тушения при различных значениях параметра В тонкой структуры триплетной молекулы. С увеличением спин-спинового взаимодействия амплитуда отрицательного эффекта поля растет, вместе с протяженностью этого участка, а превышение отклика уТ (В) над 1 становится все менее значительным.

На рис. 6 представлены магнитополевые зависимости отклика уТ (В) для выхода

реакции Т-Б-тушения при различных значениях константы КВ скорости Т-Б-тушения.

Заметный 8% отрицательный эффект магнитного поля наблюдается при малых скоростях реакции.

—— ехс=0,1 ГГц

=1 ГГц ехс

=2 ГГц ехс

ехс=3 ГГц

=4 ГГц ехс

300 350 400

0,990 50 100 150 200 250

В, мТл

Рис. 4. Эффект магнитного поля в реакции T-D-тушения для различных значений величины Jехс обменного взаимодействия: (1) - 0,1; (2) - (5) - от 1 до 4 ГГц.

Значения других параметров: KD = 5, COss = 1, К_х = 0,2 ГГц, A g=0,01

50 100 150 200 250 300 350 400 В, мТл

Рис. 5. Эффект магнитного поля в реакции T-D-тушения для различных значений постоянной D тонкой структуры триплета: от 0,1 до 1,9 ГГц. Значения других параметров: KD = 5, К_х = 0,2,0)ехс = 0,1 ГГц, A g=0,01

Kd=1 ГГц Kd=3 ГГц Kd=5 ГГц Kd=7 ГГц

150 200 250 300 350 400 В, мТл

Рис. 6. Эффект магнитного поля в спин-селективной реакции для различных значений константы KD скорости T-D-тушения: от 1 до 7 ГГц.

Значения других параметров: K_1 = 0,2 , WSS = 1, wexc = 0,1 ГГц, A g=0,01

Приведенные на рис. 3 - 6 магнитополевые зависимости отклика g (B) для выхода реакции Т-О-тушения хорошо согласуются с экспериментальными результатами Л. Фолкнера и А. Барда [1] для жидких растворов антрацена с катионом «голубой Вюрстера» в качестве дублетного тушителя, а также Х. Тачикавы и А. Барда [2]. В экспериментах [1 - 2] оценка величины отклика системы на внешнее магнитополевое воздействие производилась посредством регистрации замедленной флуоресценции аннигиляционного типа, возникающей в процессе Т-Т-аннигиляции электронных возбуждений триплетной подсистемы. В таком случае необходимо учитывать зависимость от магнитного поля бимолекулярной константы KTT (B) скорости Т-Т-аннигиляции. Если же стационарная

концентрация Т-молекул щ (B) измеряется непосредственно - по сигналу фосфоресценции, или Т-Т-поглощения, а накачка системы невысока, Т-Т-аннигиляция электронно-возбужденных молекул не будет вносить вклада в отклик g (B). Несмотря на указанные особенности формирования величины магнитного отклика g (B) между расчетными зависимостями рис. 3 - 6 и экспериментальными кривыми, приведенными в [1 - 2] наблюдается не только качественное, но и, в ряде случаев, количественное соответствие.

Работа поддержана Минобрнауки РФ (Госзадание Министерства. Проект № 1.3.06) и РФФИ (проект № 14-02-97000).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Faulkner L.R., Bard A.J. Wurster's Blue Cation as an Anthracene Triplet Quencher in Fluid Solution and the Effect of Magnetic Field on This Interaction // J. Amer. Chem. Soc. 1969. V. 91, № 23. P. 6497-6498.

2. Tachikawa H., Bard A.J. Effect of concentration and magnetic field on radical ion (Wurster's Blue Cation and benzoquinone anion) Quenching of anthracene triplets in fluid solutions // Chem. Phys. Lett. 1974. V. 26, № 1. P. 10-15.

3. Faulkner L.R., Bard A.J. Magnetic field effects on anthracene triplet- triplet annihilation in fluid solutions // J. Amer. Chem. Soc. 1969. V. 91, № 23. P. 6495-6496.

4. Johnson R.C., Merrifield R.E. Effects of magnetic fields on the mutual annihilation of triplet excitons in anthracene crystals // Phys. Rev. B. 1970. V. 1, № 2. P. 896-902.

5. Atkins P.W., Evans G.T. Magnetic field effects on chemiluminescent fluid solutions // Molecular Physics. 1975. V. 29, № 3. Р. 921-935.

6. Зельдович Я.Б., Бучаченко А.Л., Франкевич Е.Л. Магнитно-спиновые эффекты в химии и молекулярной физике // Успехи физических наук. 1988. Т. 155, № 1. С. 3-45.

7. Кучеренко М.Г., Дюсембаев Р.Н. Зависимость скорости спин-селективной аннигиляции электронных возбуждений от внешнего магнитного поля в наноструктурированных системах // Химическая физика и мезоскопия. 2010. Т. 12, № 1. С. 112-119.

8. Кучеренко М.Г., Дюсембаев Р.Н., Измоденова С.В. Влияние магнитного поля на аннигиляцию триплетных электронных возбуждений, мигрирующих в сферических нанопорах. Объемные и поверхностные блуждания // Вестник ОГУ. 2009. № 9. С. 125-131.

9. Кучеренко М.Г., Пеньков С.А. Влияние внешнего магнитного поля на скорость взаимной аннигиляции триплетных электронных возбуждений в наноструктурах с бистабильными пространственными состояниями // Химическая физика и мезоскопия. 2014. Т. 16, №4. С. 574-587.

10. Kucherenko M.G., Dusembaev R.N. Positive magnetic field effect on mutual triplet triplet annihilation of mixed molecular pairs: Magnetosensitive geterofusion induced by difference of g-factors // Chem. Phys. Lett. 2010. V. 487. P. 58-61.

11. Mani T., Vinogradov S.A. Magnetic Field Effects on Triplet-Triplet Annihilation in Solutions: Modulation of Visible/NIR Luminescence // J. Phys. Chem. Lett. 2013. V. 4(17). P. 2799-2804.

12. Iwasaki Y., Maeda K., Murai H. Time-Domain Observation of External Magnetic Field Effects on the Delayed Fluorescence of #,#,#',#'-Tetramethyl-1,4-phenylenediamine in Alcoholic Solution // J. Phys. Chem. A. 2001. V. 105(13). P. 2961-2966.

13. Stepanov S.V., Zvezhinski D.S., Duplatre G., Byakov V.M., Batskikh Yu.Yu., Stepanov P.S. Incorporation of the Magnetic Quenching Effect into the Blob Model of Ps Formation. Finite Sized Ps in a Potential Well // Materials Science Forum. Trans Tech Publications, Switzerland, 2011. V. 666. P. 109-114.

URL: doi:10.4028/www.scientific.net/MSF.666.109 (дата обращения 15.02.2015).

14. Gonzalez-Zalbaa M.F., Galibertb J., Iacovellab F., Williamsa D., Ferrusa T. Evidence of magnetic field quenching of phosphorous-doped silicon quantum dots : Preprint submitted to Current Applied Physics. 2013. 12 p.

15. Moiseev A.G., Poddutoori P.K., Van Der Est A. Spin-Selective Electron Transfer and Charge Recombination in Self-Assembled Porphyrin Naphthalenediimide Dyads // Applied Magnetic Resonance. 2012. V. 42(1). P. 41-55.

16. Maeda K., Wedge C.J., Storey J.G., Henbest K.B., Liddell P.A., Kodis G., Gust D., Hore P.J., Timmel C.R. Spin-selective recombination kinetics of a model chemical magnetoreceptor // Chemical Communications. 2011. V. 47(23). № 6. P. 6563-6565.

17. Lewis A.M., Manolopoulos D.E., Hore P.J. Asymmetric recombination and electron spin relaxation in the semiclassical theory of radical pair reactions // J. Chem. Phys. 2014. V. 141(4), № 7. doi: 10.1063/1.4890659.

18. Hutchison C.A., Mungum B.W. Paramagnetic Resonance Absorption in Naphthalene in Its Phosphorescent State // J. Chem. Phys. 1958. V. 29. P. 952-953.

19. Hutchison C.A., Mungum B.W. Paramagnetic Resonance Absorption in Naphthalene in Its Phosphorescent State // J. Chem. Phys. 1961. V. 34. P. 908-922.

SPIN DYNAMICS OF THE COHERENT TRIPLET-DOUBLET PAIRS OF SELECTIVELY REACTING MOLECULES IN AN EXTERNAL MAGNETIC FIELD

Kucherenko M.G., Pen'kov S.A.

Orenburg State University, Orenburg, Russia

SUMMARY. The influence of an external magnetic field on spin-selective suppression of triplet (T) electronic excited state by the spin doublet D is investigated. Analysis of the T-states population kinetic is conducted on the basis of the solution of the equation for the T-D-pair spin density matrix, taking into account the exchange, spin-spin and Zeeman interactions. The dependencies of the magnetic effect magnitude of the T-D-quenching of phosphorescence from characteristic frequencies parameters of the system and the rate constants of the reaction are investigated. For large values of the magnetic field induction (greater than 0.1 T) a positive effect in the radiation intensity (4 - 6 %) is observed (the T-D-quenching rate was decreased), whereas at low fields (0.1 T), the quenching efficiency slightly (1 - 2 %) increased.

KEYWORDS: magnetic field, triplet electronic excited state, spin-Hamiltonian, triplet-doublet quenching of phosphorescence.

Кучеренко Михаил Геннадьевич, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой радиофизики и электроники ОГУ, тел. (3532)37-24-57, e-mail: [email protected]

Пеньков Сергей Александрович, ведущий инженер кафедры РФиЭ ОГУ, тел. (3532)37-28-40, e-mail: [email protected]