Влияние внешнего магнитного поля на скорость взаимной аннигиляции триплетных электронных возбуждений в наноструктурах с бистабильными пространственными состояниями Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 539.23; 539.216.1; 539.186:537.

ВЛИЯНИЕ ВНЕШНЕГО МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА СКОРОСТЬ ВЗАИМНОЙ АННИГИЛЯЦИИ ТРИПЛЕТНЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ ВОЗБУЖДЕНИЙ В НАНОСТРУКТУРАХ С БИСТАБИЛЬНЫМИ ПРОСТРАНСТВЕННЫМИ СОСТОЯНИЯМИ

КУЧЕРЕНКО М.Г., ПЕНЬКОВ С.А.

Оренбургский государственный университет, 460018, г. Оренбург, пр. Победы, 13

АННОТАЦИЯ. Исследована эволюция синглетного спинового состояния пары двух триплетных (Т) молекул, локализованных в области наноячейки с двухямным потенциалом, в условиях надбарьерных прыжков одной из молекул, при различных величинах индукции внешнего магнитного поля. Анализ кинетики основан на решении уравнений для спиновых матриц плотности пары, отвечающих одно- и двуямному размещению молекул. Установлен характер влияния параметров двуямного потенциала на скорость межъямных прыжков и результирующую населенность реакционноспособного состояния двух триплетов. Определены условия, при которых может быть осуществлено регулирование выходом триплет-триплетной аннигиляции посредством внешнего магнитного поля.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: наноячейка, двуямный потенциал, магнитное поле, аннигиляция электронно-возбужденных состояний.

ВВЕДЕНИЕ

В работах последних лет отмечено [1], что квантовое управление отдельными спинами в конденсированных системах представляет собой новую область технологий, перспективных для многочисленных приложений в спинтронике, квантовом компьютинге и высокочувствительной магнитометрии. Недавно проведенными экспериментами была продемонстрирована возможность адресного манипулирования отдельными электронными спинами посредством оптического или электрического воздействия. Авторами [1] было показано, что некоторые трудности управления отдельными спинами многоэлектронной системы на нанометровой шкале расстояний могут быть преодолены с помощью техники построения магниторезонансных изображений нанометрового разрешения на основе сканирования в градиентном магнитном поле. Такой метод позволяет достичь не только высокого пространственного разрешения, но и манипулировать когерентными спиновыми состояниями электронов. Улучшение по разрешению достигает 2-х порядков величины по сравнению с оптическими методами, с присущими им дифракционными ограничениями. По мнению авторов [1], при использовании новой наноскопии станут возможными измерения ранее недоступных характеристик различных материалов, спинового перепутывания и магнитометрических параметров.

В [2] сообщалось о детектировании пространственных корреляций фермионных атомов в ультрахолодном газе, связанных в молекулы резонансами Фешбаха. Выявление таких корреляций производилось посредством индуцированных радиочастотных переходов с изменением спина в атомных парах. Удалось наблюдать процесс в режиме сильно взаимодействия для случая притяжения, а также для атом-атомных отталкивательных взаимодействий в режиме высокого и низкого квантового вырождения. Результаты измерений интерпретировались в духе двухчастичной модели, предсказывающей наблюдаемые величины скоростей радиочастотных переходов.

В [3] проведен теоретический анализ особенностей перестраиваемого спин-селективного транспорта через однородную poly(G)-poly(C) цепь молекулы ДНК, а также исследовано влияния на этот процесс нарушений соответствия пар оснований макроцепи. Оказалось, что спиновая поляризация электрического тока через ДНК весьма чувствительна

к наличию распариваний в ДНК менее чем с 20 парами оснований. Замещая канонические G-C пары оснований нарушенными G-A парами в однородной ДНК можно существенно уменьшить или увеличить по порядку величины, или даже изменить знак спиновой поляризации электрического тока. Было установлено, что индуцированный нарушением спаренности оснований спин-селективный ток через ДНК зависит также и от места локализации нарушений внутри макромолекулярной цепи.

Спиновая релаксация дырок в полупроводниковых наноструктурах «кор-оболочка» исследовалась авторами [4]. В этой работе отмечается, что управление декогеренцией спиновых состояний в наносистемах представляет собой сложнейшую проблему при создании устройств квантовой информатики. Отдельные электронные спины GaAs, рассматриваемые как возможные твердотельные квантовые биты, имеют сильную связь с ядерными спинами, что является причиной высокой скорости декогеренции. Полупроводники IV группы характеризуются низкой плотностью ядерных спинов и, в свою очередь, могут быть использованы в качестве основы для кубитов. В [4] представлены результаты приготовления состояний дырочных спинов в Ge-Si композитных нанопроволоках «кор-оболочка», управления импульсным пропусканием и зарядочувствительного спинового считывания. Было измерено время продольной спиновой релаксации в связанных квантовых точках в нулевом магнитном поле, которое составляло 0,6 ms. Отмечается, что с уменьшением напряженности магнитного поля время спиновой релаксации растет.

В полупроводниках время T2 когерентности заключенных в наноячейках отдельных электронных спинов определяется либо флуктуирующим магнитным окружением (через сверхтонкое взаимодействие), либо флуктуациями заряда (через спин-орбитальное взаимодействие) [5]. Было показано, что ограничения на T2, обусловленные обоими механизмами могут быть преодолены при использовании двух обменно-связанных электронных спинов, которые реализуют отдельный, защищенный от декогеренции кубит. Посредством когерентного связывания населенности была создана когерентная суперпозиция синглетного и триплетного состояний оптически активной «молекулы» из двух квантовых точек, и показано, что соответствующее время T2 в такой системе может превышать 200 ns.

Таким образом, проблема магнитополевого управления когерентными электронными спиновыми состояниями, локализованными в наноячейках различной природы и строения, является весьма актуальной как в отношении формирования базы квантового компьютинга, так и при становлении спинтроники вообще, не говоря уже о задачах магнитометрии и интроскопии.

Ранее отмечалось [6 - 9], что в качестве одного из новых методов зондирования структуры наносистем и регистрации кинетики перестройки - как самих систем, так и их отдельных компонентов, может служить метод зондирования надмолекулярной структуры по отклику спин-селективных фотопроцессов на внешнее магнитополевое воздействие. Такой способ мониторинга морфологических свойств дисперсий, пористых материалов и коллоидов, а также изучения динамических характеристик микрогетерогенных сред может дать дополнительную информацию к набору характеристик, полученных традиционными методами.

Изменение суммарного спинового состояния когерентной пары двух триплет-возбужденных молекул в ходе реакции происходит при их достаточно большом удалении друг от друга - для того чтобы межмолекулярное обменное взаимодействие было малым. Именно на этой стадии управление спиновой динамикой Т-Т-пар внешним магнитным полем будет существенным для выхода продуктов взаимной Т-Т-аннигиляции [6 - 9]. Вероятность повторной встречи реагентов зависит от пространственной размерности системы, эффективности миграции частиц, наличия потенциального поля, посредством которого происходит дистанционное влияние партнеров по реакции друг на друга.

Все эти особенности случайных блужданий и столкновений молекул или квазичастиц-экситонов в системах с «ограниченной геометрией» (restricted geometry) изучены недостаточно полно из-за большого числа структурных разновидностей строения наносистем. Дисперсные системы с инородными включениями нанометрового масштаба обеспечивают нетривиальные кинетические режимы развивающихся в них процессов, поэтому и статистика последовательных сближений - расхождений молекул-реагентов, в таких системах тоже достаточно специфична [10 - 19]. В случае, когда реакции, получающие развитие в наносистемах, являются еще и спин-селективными, возникают дополнительные особенности, связанные с взаимным влиянием пространственных перемещений молекул и спиновой динамики их электронной подсистемы.

В работе [9] предлагалось использовать методы магнитополевой модуляции скорости реакций в качестве инструмента для зондирования особенностей строения наноструктур -опосредованно через анализ специфической картины последовательных сближений и удалений реагентов, формирующих аннигиляционный отклик системы на внешнее магнитополевое воздействие. Для этого было необходимо установить зависимость скорости аннигиляции триплетных электронных возбуждений в наноструктурированных системах класса твердых пористых сорбентов от индукции внешнего постоянного магнитного поля. Изменение режима аннигиляции при наложении поля регистрировалось по изменению интенсивности замедленной флуоресценции, возникающей в ходе реакции слияния возбуждений.

В работе [20] исследован положительный эффект магнитного поля во взаимной триплет-триплетной аннигиляции электронных возбуждений в смешанных парах молекул разного сорта, обусловленный спиновой динамикой, индуцированной разницей g-факторов различных Т-молекул пары. В [20] в приближении сильного магнитного поля разработана квантовомеханическая модель влияния магнитного поля на взаимную гетероаннигиляцию триплетных экситонов. В результате реализации этой модели вместо обычно наблюдающегося уменьшения скорости ТТ-аннигиляции с ростом поля и являющегося следствием внутримолекулярного спин-спинового взаимодействия, различие g-факторов разносортных Т-экситонов приводит к увеличению скорости реакции ТТА.

В данной статье мы осуществим расширение теории [20] на случай, когда разносортные Т-возбуждения системы не находятся в режиме свободного диффузионного блуждания, а заключены в структурную ячейку нанометрового размера, с двумя различными пространственными состояниями, характеризуемыми разными радиусами удаленности Т-молекул друг от друга. В отличие от ранее развитых моделей [6 - 9] в новой теории описание квантовой динамики спинов и кинетики прыжков молекулы между двумя бистабильными пространственными состояниями в наноячейке будет производиться во взаимосвязи, а не обособлено, как в [6 - 9].

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ

Протекание спин-селективных реакций, к числу которых относится и аннигиляция триплетных (Т) экситонов или локализованных на молекулах Т- электронных возбуждений, осуществляется по-разному, в зависимости от того, как происходит миграция реагентов в когерентной Т-Т-паре [6 - 9]. В наноструктурированных системах подвижность участвующих в реакции молекул существенно зависит от особенностей строения таких систем, а механизм пространственного перемещения частиц-реагентов отражает либо динамику конформационных перестроек структурных субъединиц (в случае «soft-systems») [8, 13 - 14], либо особенности потенциального поля [8 - 12], сформированного системой, либо и то и другое вместе.

В данной работе рассматривается сферическая наноячейка-реактор радиуса Я (рис. 1), внутри объема которой находится пара двух триплетных молекул разного сорта. Предполагается, что один Т-центр когерентной Т-Т-пары локализован в центре ячейки (полости), а другой способен перемещаться внутри объема, попадая то в одну, то в другую потенциальную яму радиально-зависящего поля У(г). Спиновая эволюция пары возможна лишь при размещении молекул пары в разных ямах - когда межмолекулярное обменное взаимодействие «выключено».

Рис. 1. Двуямный потенциал сферической поры радиуса Я. Один из молекулярных Т-центров закреплен в точке 0. Другой - стохастически перемещается из ямы 1 в яму 2 и обратно

Наоборот, акт Т-Т-слияния возбуждений возможен лишь при нахождении молекул в одной - центральной яме, при условии наличия ненулевого синглетного компонента в парном спиновом состоянии [6 - 7].

Спин-гамильтониан Т-Т-пары может быть записан в виде [20]

н=е + Е (2)тВ42) - т/т (г )8^ - вдад - 82 . (1)

Первые два слагаемых определяют зеемановское взаимодействие одиночных триплетов (с различными §-факторами) Т-Т-пары с внешним магнитным полем индукции В, третье -межтриплетное обменное взаимодействие с обменным интегралом /ехс (г), зависящим от расстояния г между триплетами пары, а два последних - внутритриплетное спин-спиновое взаимодействие. Операторы 8^ 82 - векторные операторы электронных спинов молекул 1 и 2; В(01(2))- тензор диполь-дипольного взаимодействия. На больших межмолекулярных расстояниях г обменный интеграл /^ (г) ® 0 зануляется.

Оператор обменного взаимодействия диагонален в парном базисе

нехс\ш) = /ехс (82 - 82 - 82 )| Ж) = [ / (/ +1)-4 ]| Ш). (2)

Здесь 8 = 81 + 82 - векторный оператор суммарного электронного спина Т-Т-пары, /, М- суммарный спиновой момент и его 2-проекция. Гамильтониан спин-спинового взаимодействия учитывает только магнитодипольное внутримолекулярное взаимодействие Н = -81Б181 - 8 2Б28 2, межтриплетное взаимодействие этого типа полагается малым.

Спиновая динамика Т-Т-пары, случайные блуждания и аннигиляция в поле с двуямным потенциалом

Описание кинетики спин-селективной реакции аннигиляции триплетных электронных возбуждений в двуямном потенциальном поле V(г) может быть произведено на основе оператора плотности р(г, I), удовлетворяющего следующему уравнению со спин-гамильтонианом Т-Т-пары (1) и транспортным оператором Фоккера-Планка (оператором диффузии с коэффициентом ВТ в потенциальном поле V(г) )

Э , ч 7

{ 1 dV ^

Эt н

-р(т, ^ = --[Н,р(т, 0] + Вт У — г(г, 0и (г) [р(т, № + Р5р(г, 0} . (3)

V кБТ —г J

1

2

Здесь функция и (г) - дистанционно-зависящая скорость аннигиляции; Р5 = |00^00|

проекционный оператор на синглетное состояние Т-Т-пары.

Однако описание квантовой эволюции на основе общего уравнения (3) сопряжено со значительными сложностями, поэтому данная проблема может быть достаточно успешно исследована на основе упрощенного подхода, основанного на описании дискретных переходов (прыжков) подвижного Т-возбуждения (например, молекулы сорта 2) между ямами и квантовой эволюции Т-Т-пары при нахождении мобильного реагента в одной из потенциальных ям 1 или 2 (рис. 1).

Прыжковые межъямные переходы и спиновая динамика Т-Т-пар

В зависимости от того в какой пространственной конфигурации находится Т-Т-пара (в «плотном» или «рыхлом» состоянии) введем соответствующие операторы плотности р1 (^)

и Р2(^) [21]. Таким образом, нижний индекс будет обозначать принадлежность подвижной Т-молекулы к потенциальной яме 1 или 2. Скорости прыжков Г1 и Г2 между ямами будем полагать различными и постоянными. Тогда вместо операторного уравнения (3) можем записать следующую систему уравнений

— Р^) = - 7 [ Н, г ()] -1 [г л + ЛА } -- К-Г V) - Гг () + Г2Г2 Ц) dt Н 2 (4)

—Рг(4) = -7[Н0, р2Ц)] -К-2Р2^) + Гр^) -Г2Р2^) dt Н

где спин-гамильтониан Н0 «рыхлой» Т-Т-пары не содержит обменного взаимодействия

Н0 = £+ -ЭДЦ^ -820^)82. (5)

Аннигиляционный оператор Л в (4) определяется через проектор Р5 на синглетное состояние Т-Т-пары и фиксированную скорость и(гапп) = К5 на радиусе реакции гапп. Тогда Л = К5\ 00)(00|.

Раскрывая коммутатор и перегруппировав члены в уравнениях (4), получаем

— Р (t) = Кр1 (t) + р ^) К * - К-1Р1 (t) - Гр ^) + Г2Р2 (t)

— г г ' (6)

— Р2 ^) = - 7 Н0Р2 ^) + 7 Р2 ^)Н0 - К-2Р2 (t) + ГР ^) - Г2Р2 ^) dt Н Н

где неэрмитов оператор К определен соотношениями

К = -Н(Н^Л^, К- = 7(Н+гЫ (7)

Если переходы между ямами не имеют места, скорости прыжков Г1 и Г2 ® 0 и тогда уравнения системы (6) становятся независимыми, а их решения могут быть записаны в виде

р (г) = ехр(- К-1г) ехр( Кг) р (0) ехр( К *г), (8)

р2 (г) = ехр(-К-2г) ехр(-Н0г / К)р2 (0) ехр(Н0г / К). (9)

Для построения решения уравнений (6) в общем случае ненулевых скоростей Г1 и Г2 введем новые операторы р1 (г) и р11 (г) соотношениями

р(г) = ехр[-а/ ]ехр(Кгр (г)ехр(К *г), а1 = К-1 +Г1, (10)

р2 (г) = ехр(-а2г) ехр(-Н0г / К)ри (г) ехр(Н0г / К), а2 = К-2 + Г2. (11)

Для оператора р1 (г) получаем уравнение

Ш р (г) = Г2 ехр(аг )и (-г )р(г )и* (-г),

ш

(12)

где и (г) = ехр(Кг), и *(г) = ехр(К *г). Интегрируя (12) с учетом начального условия р1 (0) = р1 (0), приходим к выражению

р (г) = р (0) + Г21 ехр(аг')и(-г')р2 (г')и* (-г')Шг'.

(13)

Возвращаясь к исходному оператору плотности р1(г) на основе (10) и из (13), получаем

р (г) = ехр(-а/ )и (г)

I

р(0) + Г21 |ехр(-а/)и(-г')р2(г')и\-г')Шг'

и *(г).

(14)

Такие же преобразования позволяют получить аналогичное уравнение для оператора плотности р2 (г)

р2(г) = ехр(аг )и0(г)

р(0) + Г 11ехр(-а2г')и+0 (г')р1(г')и0(г')Шг'

и+ (г).

(15)

Введенные в (15) унитарные операторы и0(г) = ехр(-Н0г/К) и и+(г) = ехр(Н0г/К)

связаны с гамильтонианом Н0, определяющим эволюцию Т-Т-пары в «рыхлой» ее

конфигурации (когерентные Т-возбуждения разнесены по разным ямам 1 и 2).

Подставляя (15) в (14), получаем точное интегральное уравнение [21] для оператора плотности р(г) (А а = а - а2)

р (г) = ехр(-аг )и (г)

р(0) + Г 2\$ ехр(Ааг' )и (-г' )и0^ )р(0)и0+ (г' )и *(-' Ш'

Л

+

^ г

+ Г>Г 2

ехр(А аг')и(-г')и0 (г') 11 ехр(а/)и0+ (г")р (г")и0 (г")Шг' и0+ (г')и* (-г')Шг'

V 0

(16)

и *(г).

Для построения приближенных решений базового интегрального уравнения (16) можно организовать итерационную процедуру следуя по одному из двух путей:

1) Для интегрального члена в качестве оператора р1(0)(г) нулевого приближения можно использовать первое слагаемое правой части (16)

р0)(г) = ехр(-аг)и (г )р(0)и *(г). (17)

2) В качестве оператора р1(0)(г) нулевого приближения можно использовать сумму двух первых слагаемых правой части (16)

р(0)(г) = ехр(-а1г )и (г)

I г ^

р(0) + Г2 \ |ехр(Ааг')и(-г')и0(г')р2(0)и+0 (г')и\-г')Шг'

и*(г). (18)

0

0

0

0

0

0

Представляется, что второй путь может обеспечить более быструю сходимость итерационного процесса, поэтому на первом итерационном шаге заменяем р1(') под интегралом в правой части (16) двумя первыми членами правой части. Тогда решение первого приближения принимает вид

_ (' Л

U(')р(0)и*(') + Г2U(t)I |ехр(Да'')U(-t/)U0(t/)р2(0)U0+ ('')U*(-''U*(') +

р(') = ехр(-"')

('

+Г1Г2 и (')

(

ехр(ДМ')и(-*')и0 ('') I | ехр(а2*")ио+ ('")р(0) ('")и0 ('"и+ ('')и* (-'У''

V 0

и *(')

(19)

где функция р1(0)(*) нулевого приближения определена формулой (18).

Каждое из слагаемых выражения (19) допускает простую интерпретацию: (1)Первый интегральный член правой части с множителем Г2 учитывает переход 1 — 2.

(и) Второй член с множителем Г1Г2 учитывает уход молекулы из ямы 1 и последующий возврат в нее в результате череды переходов 1 — 2 — 1.

(ш) Наконец, скрытый третий член с множителем Г1 (Г2 )2 учитывает возврат в яму 1 в результате цепочки переходов 1 — 2 — 1 — 2 .

Выражение для матричного элемента р88(') = (001 р1(*)|00), определяющего динамику населенности парного синглетного состояния в первой яме, можно записать также в виде

(001 р (') 100) = ехр (-"' )£ (01 ехр( К') 17) (71 (р1(0) +...) 17') (7' | ехр( К ) 10). (20)

77'

В другом типичном варианте начального условия р2(0) = 0 из (19), в приближении

однократных возвратов в яму 1, получаем решение в виде р(') = р(0)(') +

( '

+Г1Г2ехр(-а1' )и (')

('

еДа'и(-фЩ \в"2''и+ (ОР0\Ои(«У*" и0+ (')и*(-''

V 0

и *('),

(21)

где р1( )(') определено формулой (17).

Второе слагаемое в (21) учитывает квантовую эволюцию системы в период ее нахождения в яме 2 с выключенным обменным взаимодействием и заблокированным каналом аннигиляционного распада Т-Т-пары. При отсутствии возврата из 2 в 1 второе слагаемое в (21) исчезает и динамика системы определяется ранее исследованным в [4 - 5] решением р1~0)('), определяемым (17).

Проведем далее анализ совместной пространственно-спиновой динамики системы в приближении сильного магнитного поля, когда три спиновых состояния 17 0) в рыхлой паре

квазивырождены, а состояния с ненулевой проекцией спина выведены из резонанса в результате зеемановского взаимодействия. Внешнее магнитное поле эффективно влияет на спиновую динамику лишь «рыхлой» пары, поскольку в «тесной» паре обменное взаимодействие велико. Будем учитывать различия §-факторов различных триплетов, а также внутримолекулярное спин-спиновое взаимодействие, то есть все виды магнитных взаимодействий, определяющих тонкую структуру энергетического спектра. На больших межмолекулярных расстояниях, когда обменное взаимодействии мало, энергии состояний |00),|10) и |20) совпадают, то есть уровень трехкратно вырожден. В качестве начального

условия для оператора плотности р1(0) принимаем (| 7 0) = 17))

0

г

0

г

0

р

ко)=9 □ 1><1

+ 2 2

(22)

Заметим, что в квадратных скобках правой части выражения (22) записан единичный оператор за вычетом проектора на состояние 100^001, что означает отсутствие синглетной части в коррелированных после акта аннигиляции парах в начальный момент времени. Матричный элемент рж(^ = (001р1(^|00), определяющий динамику населенности парного

синглетного состояния, можно вычислить на основе (19)-(20) и теоремы Сильвестра для матричных экспонент [20].

Матричные элементы оператора K, заданного формулами (7), в базисе | J0) = | ^ принимают вид

i 4т

К/2

Ч. — Ащ \3

□ D(1) + D(2) 1 т.ъ □ 1

■л 2Ащ 3

г

□ D(1) + 1 ^ 3Й □ 1

г2Ч_ -[^ + D(2)]

—¡=Ащ л/3

Тэ

-Щ + 3- □ D(1) + ]

(23)

Здесь Ат = А^твВ / Й — разница частот ларморовской прецессии; К8 — константа

скорости элементарного акта Т-Т-слияния, проходящего через состояние 00у; обменная частота щехс = Jexc / Й ; константы D(1) и D(2) описывают тонкую структуру энергетического спектра отдельной триплетной молекулы. Из матрицы (23) видно следующее:

смесь спиновых состояний |00) и |10) является следствием различия ^-факторов возбуждений и, кроме того, связь между спиновыми состояниями 100) и 120) появляется как результат внутримолекулярного спин-спинового взаимодействия. Конфигурационные углы 01 и О2 выбраны в (1) и (5) для простейшего случая идентичной ориентации главных осей тензоров тонкой структуры. По-видимому, факт постоянства этих углов нашел отражение в результатах магнитополевых экспериментов [22]. Переход к матричным элементам гамильтониана Н0 осуществляется на основе (23) с помощью преобразования Н0 = гЙК,

кроме того, положив К5 = 0, Jeyc = 0.

Расчет величины у интегрального магнитного эффекта Т-Т-аннигиляции может быть произведен на основе следующего выражения

у ~ {р (1I в )-р55 ^ I0)] л,

(24)

поскольку кинематика встреч-расхождений партнеров по аннигиляции, определяемая межъямными прыжками подвижной молекулы, уже учтена в ходе построения решений для оператора плотности р1 ^) .

В случае высокого барьера АЕг >> квТ и режима сильного трения частоты переходов Г1 и Г2 между ямами определяются формулой Крамерса [23]

Г,

щщМР

2жквТ

ехр

АЕ

квТ.

г = 1,2

(25)

где М - масса молекулы; Di - коэффициент ее диффузии в г-й яме; АЕг - высота потенциального барьера относительно дна г-й ямы; щ - частота гармонических колебаний

0

молекулы в 1-й яме; (ОЪ - частота гармонических колебаний молекулы «на дне перевернутого барьера»; Т - температура.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Анализ спиновой динамики когерентной пары Т-молекул в периоды ее нахождения в центральной яме (в режиме квазиконтактного сближения реагентов) произведем на основе выражения (19). Значительно проще выглядит его редуцированная форма, в виде (21), однако даже такой, сокращенный вариант записи оператора плотности р1 (*) связан с громоздкими вычислениями матричных элементов интегрального слагаемого (21). По этой причине, исключительно из соображений простоты, проведем анализ динамики на основе двух первых слагаемых правой части (19), но в пренебрежении громоздким интегральным членом -третьим слагаемым. Другими словами, полагаем, что процессы (п) и (ш) хотя и влияют на формирование общей картины, но не изменяют ее качественно. В указанном приближении начальное условие р2(0) = 0 не может быть использовано, т.к. оно приводит к вырождению задачи - исчезают переходы между ямами, и мы возвращаемся к ранее исследованному в [20] случаю нулевого приближения (17). В силу этого используем специально сформированное начальное условие, которое возникает когда равновесные населенности Ыв4, каждой из ям с индексом /=1,2, устанавливаются раньше, чем получает развитие спиновая эволюция Т-Т-пары

С помощью таких начальных условий были произведены расчеты населенности рж (')

синглетного состояния «тесной» триплет-триплетной пары, при различных значениях индукции В внешнего магнитного поля, величины межмолекулярного обменного взаимодействия и внутримолекулярного спин-спинового взаимодействия, а также для различных величин скоростей межъямных прыжков и слияния двух Т-возбуждений с рождением локального возбужденного синглетного состояния. Указанная населенность определяется матричным элементом р88 (') = (0|р1(')|0^, и для удобства анализа она

представлена на рис. 2 - 6 двумя наборами временных зависимостей, соответствующих двум первым членам правой части (19).

На рис. 2 представлены графики эволюции населенности парного синглетного спинового состояния в центральной яме, то есть в «тесной» конфигурации Т-молекул при различных значениях индукции В магнитного поля (а), а также полевые зависимости величины интегрального магнитного эффекта /(В) (Ъ), как в отсутствие межъямных переходов (I), так и с отдельным учетом дополнительного вклада (II) первого интегрального слагаемого в (19), соответствующего межъямному переходу 1 — 2 .

Все характерные частотные параметры системы указаны в единицах обменной частоты (вхс, принятой равной 109 с-1. Для использованных значений величин спин-спинового взаимодействия, скорости аннигиляции и частот межъямных прыжков пиковое значение населенности р88 (') (4 - 5 % - I; 1,5 % - II) достигается в момент времени (» 0,5 ((0 = (вхс), как для набора графиков I, так и для набора II.

При уменьшении частот спин-спинового взаимодействия (о = 0(/) / й от 2 до 0,1 (рис. 3) увеличивается время достижения максимума населенности, и для рис. 3, а оно составляет уже »1. На основании этого можно сделать вывод о существенном влиянии спин-спинового взаимодействия на частоту модуляции населенности синглетного состояния пары. Кроме того, как видно из рис. 2 и 3, с увеличением параметров спин-спинового взаимодействия пиковое значение населенности увеличивается от 2 до 5 %, однако глубина

модуляции за счет внешнего магнитного поля при этом падает. Такое поведение отклика системы на полевое воздействие типично для обоих слагаемых правой части (19). Причем, если для рис. 2, а вклад I превалирует над вкладом II, то для рис. 3, а они становятся соизмеримыми, особенно с нарастанием индукции внешнего магнитного поля.

I II В,Тл

—о—. ,—•—, 0.3

—А—. , —А—, 0.6

-о-. 0.9

Рис. 2. Эволюция населенности синглетного спинового состояния «тесной» триплет-триплетной пары (а) и величина интегрального магнитного эффекта у (Ь) для различных значений индукции В

магнитного поля. I - вклад первого слагаемого (19) - без учета межъямных переходов; II - вклад второго - интегрального слагаемого (19) - за счет межъямных переходов 1 ^ 2. Значения характерных частотных параметров: щехс = 1, щЩ^ = 2, щ^ = 2, К = 0,1, Г = 1, Г2 = 1

I II В,Тл

—о—. ,—•—, 0.3

—А—. - —А— , 0.6

-о-. 0.9

0,06-,

0,04-

0,02-

0,00

Ь)

0,5

2,0

1,0 1,5

В, Тл

Рис. 3. Эволюция населенности синглетного спинового состояния «тесной» триплет-триплетной пары (а) и величина интегрального магнитного эффекта у (Ь) для различных значений индукции В

магнитного поля. I - вклад первого слагаемого (19), II - вклад второго слагаемого (19). Значения частотных параметров: щехс = 1, Щ}) = 0,1, аDD = 0,1, К8 = 0,1, Г1 = 1, Г2 = 1

На рис. 2, Ь и 3, Ь представлены полевые зависимости интегрального магнитного эффекта у(В) для Т-Таннигиляции разносортных квазичастиц в двуямном потенциале. Из рисунков видно, что как и в случае осциллирующих населенностей полевая зависимость интегрального эффекта становится более выраженной при уменьшении спин-спинового взаимодействия в Т-молекулах. Хотя вклад I превышает вклад II в обоих случаях, роль межъямных переходов становится более заметной (свыше 3 %) на фоне снижения величины спин-спинового взаимодействия.

При одновременном увеличении частот межъямных прыжков от 1 до 5 (или уменьшении глубин ям) заметно сокращаются времена рассматриваемых процессов. Данное обстоятельство проиллюстрировано на рис. 4, а и 5, а.

При сохранении характера влияния внешнего магнитного поля и спин-спинового взаимодействия на эволюцию населенности р88 ('), соотношение вкладов I и II

инвертируется. В случае ускоренной миграции подвижной молекулы в ячейке вклад II становится превалирующим. Как видно из рис. 4, Ъ и 5, Ъ, то же относится и к полевым зависимостям интегрального магнитного эффекта.

Рис. 4. Эволюция населенности синглетного спинового состояния «тесной» триплет-триплетной пары (а) и величина интегрального магнитного эффекта у (Ь) для различных значений индукции В

магнитного поля. I - вклад первого слагаемого (19) - без учета межъямных переходов; II -вклад второго - интегрального слагаемого (19) - за счет межъямных переходов 1 ^ 2. Значения характерных частотных параметров: (ехс = 1, (в = 2, (В = 2, К = 0,1, Г1 = Г2 = 5

(Л Л

Ю 3

I II В,Тл

—о— •—, 0.3

0.6

—о—, —♦—, 0.9

со X

о

Рис. 5. Эволюция населенности синглетного спинового состояния «тесной» триплет-триплетной пары (а) и величина интегрального магнитного эффекта у (Ь) для различных значений индукции В

магнитного поля. I - вклад первого слагаемого (19), II - вклад второго слагаемого (19). Значения частотных параметров: а>ехс = 1, ( = 0,1, (ВО = 0,1, К = 0,1, Г1 = Г2 = 5

На рис. 6, а и 7, а представлены графики временных зависимостей населенностей р88 (') для случаев, не совпадающих значений частот межъямных прыжков (различных

глубин потенциальных ям). Частоты прыжков из ям выбраны так, чтобы вклад II преобладал над I. В этом случае проявляется третий специфический вариант соотношения магнитных эффектов для вкладов I и II. Так, на рис. 6, Ъ представлено пересечение графиков полевых

зависимостей интегральных магнитных эффектов для различных вкладов I и II. Из этого рисунка можно сделать вывод, что насыщение полевой зависимости скорости аннигиляции, формируемой по механизму II, происходит при меньших значениях индукции магнитного поля, чем в случае действия механизма I.

20 п

I II В,Тл

—О—. , —•—, 0.3

—А—. ,—ж—, 0.6

-О-. 0.9

Ю I

о

Рис. 6. Эволюция населенности синглетного спинового состояния «тесной» триплет-триплетной пары (а) и величина интегрального магнитного эффекта у (Ь) для различных значений индукции В

магнитного поля. I - вклад первого слагаемого (19) - без учета межъямных переходов; II -вклад второго - интегрального слагаемого (19) - за счет межъямных переходов 1 ^ 2. Значения характерных частотных параметров: щехс = 1, щ^ = 2, щЩ21 = 2, К8 = 0,1, Г1 = 3 , Г2 = 2

I II В,Тл

0.3

—А— ? —А— ? 0.6

—О— , —♦— , 0.9

со X

о

Рис. 7. Эволюция населенности синглетного спинового состояния «тесной» триплет-триплетной пары (а) и величина интегрального магнитного эффекта у (Ь) для различных значений индукции В

магнитного поля. I - вклад первого слагаемого (19), II - вклад второго слагаемого (19). Значения частотных параметров: щехс = 1, щЩ^ = 0,1, щЩ21 = 0,1, К8 = 0,1, Г1 = 3 , Г2 = 2

Оценка характерных частот Гг межъямных прыжков производилась на основе формулы Крамерса (25), причем частоты щ ,щЬ гармонических колебаний молекулы в 1-й яме нековалентного потенциального поля У(т) наноячейки и на дне «перевернутого барьера» оценивались на основе выражения щ~ Й/(МЯ2), где М - масса молекулы бинарного комплекса, Я - масштаб локализации молекул пары (размер наноячейки). Тогда, при значениях Я ~ 0,1 - 1 нм, Dl ~10-3см2/с для частот колебаний имеем щ~ 5• 108 ^5-1010е-1,

а для скоростей прыжков Гi в абсолютных единицах получаем Гг ~ 107 ^ 109с-1.

ВЫВОДЫ

Tаким образом, на основе прыжковой модели в двуямном потенциальном поле в рамках формализма спинового гамильтониана получено точное решение задачи о спиновой динамике и аннигиляции двух триплет-возбужденных молекул, локализованных в сферической наноячейке, при наложении сильного магнитного поля. Показано, что перемешивание квазивырожденных спиновых состояний |00) и |10) пары разносортных триплетных молекул является следствием различия их ^-факторов, а связь между спиновыми состояниями |00) и |20) возникает в результате внутримолекулярного электронного спин-

спинового взаимодействия.

Эволюция населенности синглетного спинового состояния T-T-пары имеет сильную зависимость от скоростей межъямных прыжков молекулы и величины спин-спинового взаимодействия. Глубина модуляции популяционной динамики внешним магнитным полем увеличивается при уменьшении параметров тонкой структуры энергетического спектра молекул. В зависимости от соотношения частот межъямных прыжков определяющим для спиновой динамики T-T-пары может оказаться локализация реагентов в центральной части наноячейки, либо в расхождение партнеров по аннигиляции в различные - центральную и периферийную - ямы.

Увеличение обменной энергии бинарного молекулярного комплекса, вызванное сближением молекул, приводит к резкому увеличению частоты спиновой эволюции, что препятствует эффективному заселению реакционноспособного синглетного состояния за счет расщепления энергетических уровней T-T-пары. Проведенные на базе предложенной модели расчеты подтверждают эффект подавления скорости пополнения населенности синглетного состояния пары с увеличением обменной энергии.

Внутримолекулярное спин-спиновое взаимодействие является основным, наряду с «дельта g» механизмом заселения синглетного спинового состояния пары. Если различие между g-факторами молекул мало настолько, что этот механизм теряет свою актуальность, заселение синглетного состояния происходит за счет его связи с квинтиплетным состоянием в результате спин-спинового взаимодействия в каждой из молекул-реагентов. Очевидно, что влияние внешнего магнитного поля на процесс при этом становится минимальным.

Расчеты показывают, что эффект магнитополевой модуляции скорости триплет-триплетной аннигиляции пар, заключенных в наноячейках, наиболее заметен при соотношении частот спиновой эволюции, обусловленной «дельта §»-механизмом и механизмом спин-спинового взаимодействия как 1 : 10.

Работа поддержана Минобрнауки РФ (Госзадание Министерства. Проект № 1.3.Q6) и РФФИ (проект № 14-Q2-97QQQ) .

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Grinolds M.S., Maletinsky P., Hong S., Lukin M.D., Walsworth R.L. & Yacoby A. Quantum control of proximal spins using nanoscale magnetic resonance imaging // Nature Physics. 2011. V. 7. P. б87-б92.

2. Greiner M., Regal C. A., Ticknor C., Bohn J. L., and Jin D. S. Detection of spatial correlations in an ultracold gas of fermions // Phys. Rev. Letters. 2004. V. 92, № 15. P. 150405-1 - 150405-4.

3. Apalkov V., Chakraborty T. Tunable spin-selective transport through DNA with mismatched base pairs // Phys. Rev. B. 2008. V. 78. P. 104424.

4. Hu Y., Kuemmeth F., Lieber C.M., Marcus C.M. Hole spin relaxation in Ge-Si core-shell nanowire qubits // Nature Nanotechnology. 2012. V. 7. P. 47-50.

5. Weiss K.M., Elzerman J.M., Delley Y.L., Miguel-Sanchez J., Imamoglu A. Coherent two-electron spin qubits in an optically active pair of coupled InGaAs quantum dots // Phys. Rev. Letters. 2012. V. 109. P. 107401(5).

6. Кучеренко М.Г., Дюсембаев Р.Н. Зависимость скорости спин-селективной аннигиляции электронных возбуждений от внешнего магнитного поля в наноструктурированных системах // Химическая физика и мезоскопия. 2010. T. 12, № 1. С. 112-119.

7. Кучеренко М.Г., Дюсембаев Р.Н., Измоденова С.В. Влияние магнитного поля на аннигиляцию триплетных электронных возбуждений, мигрирующих в сферических нанопорах. Объемные и поверхностные блуждания // Вестник ОГУ. 2009. №9. С. 125-131.

8. Kucherenko M.G., Dusembaev R.N. Spin dynamics and kinematics peculiarities of triplet excitations annihilation in solid adsorbent nanopores and soft nanostructures // Proc. IV Russian-Japanese Seminar "Molecular and Biophysical Magnetoscience". Orenburg : OSU, 2009. P. 89-91.

9. Kucherenko M.G. Nanostructures morphology analyzed by means of spin-selective exciton annihilation kinetics // The Second Russian-Japanese seminar "Molecular and Magnetoscience". Orenburg : OSU, 2007. P. 21.

10. Bagnich S.A. Low-Dimensional Transport of the Triplet Excitation of Chrysene in Porous Matrices // Optics and Spectroscopy. 2001. V. 90, № 3. P. 375-380.

11. Samusev I.G., Bryukhanov V.V., Ivanov A.M., Labutin I.S., Loginov B.A. Heterogeneous triplet-triplet annihilation of erythrosine and anthracene molecules on a fractal anodized aluminum surface // Journal of Applied Spectroscopy. 2007. V. 74, № 2. P. 230-236.

12. Marciniak H., Pugliesi I., Nickel B., Lochbrunner S. Ultrafast singlet and triplet dynamics in microcrystalline pentacene films // Phys. Rev. B. 2009. V. 79. P. 235318.

13. Berberan-Santos M.N., Bodunov E.N., Martinho J.M.G. Size Effects in Triplet-Triplet Annihilation: I. Standard and Statistical Approaches // Optics and Spectroscopy. 2005. V. 99, № 6. P. 918-922.

14. Bodunov E.N., Berberan-Santos M.N., Martinho J.M.G. Size Effects in Triplet-Triplet Annihilation: II. Monte Carlo Simulations // Optics and Spectroscopy. 2006. V. 100, № 4. P. 539-545.

15. Кучеренко М.Г., Сидоров А.В. Кинетика статической аннигиляции квазичастиц в полидисперсной наноструктуре // Вестник ОГУ. 2003. № 2. С. 51-57.

16. Кучеренко М.Г., Палем А. А. Аннигиляционная деполяризация люминесценции центрально-выстроенных молекулярных зондов в микро- и нанопорах с жидкокристаллическим наполнителем // Вестник ОГУ. 2008. № 9. С. 210-216.

17. Afanasyev D.A., Ibrayev N.Kh., Saletsky A.M., Starokurov Y.V., Gun'ko V.M., Mikhalovsky S.V. Annihilation of the triplet excitons in the nanoporous glass matrices // Journal of Luminescence. 2013. V. 136. P. 358-364.

18. Shelykh I., Malpuech G., Kavokin K.V., Kavokin A.V., Bigenwald P. Spin dynamics of interacting exciton polaritons in microcavities // Phys. Rev. B. 2004. V. 70. P. 115301.

19.Бодунов Е. Н., Berberan-Santos M. N. Влияние размеров полимерной цепи на перенос энергии между хромофорами, прикрепленными к концам цепи // Оптика и спектроскопия. 2014. Т. 117, № 2. С. 226-232.

20.Kucherenko M.G., Dusembaev R.N. Positive magnetic field effect on mutual triplet triplet annihilation of mixed molecular pairs: Magnetosensitive geterofusion induced by difference of g-factors // Chem. Phys. Lett. 2010. V. 487. P. 58-61.

21. Кучеренко М. Г. Магнитополевое изменение скорости триплет-триплетной аннигиляции электронных возбуждений в наноструктурах с бистабильными пространственными состояниями // Матер. Всеросс. научно-метод. конфер. «Университетский комплекс как региональный центр образования, науки и культуры». Оренбургский гос. ун-т. Оренбург : ООО ИПК «Университет», 2014. С. 1403-1411.

22. Ibrayev N.Kh., Afanasyev D.A. Influence of magnetic field on delayed fluorescence of coumarin dye in Langmuir-Blodgett films // Chemical Physics Letters. 2012. V. 538. P. 39-45.

23.Kramers H. Brownian motion in a field of force and the diffusion model of chemical reactions // Physica. 1940. V. 7, № 4. P. 284-304.

EXTERNAL MAGNETIC FIELD EFFECT ON THE RATE OF MUTUAL ANNIHILATION OF TRIPLET ELECTRONIC EXCITATIONS IN NANOSTRUCTURES WITH BISTABLE SPATIAL STATES

Kucherenko M.G., Pen'kov S.A.

Orenburg State University, Orenburg, Russia

SUMMARY. The evolution of the singlet spin state of the pair of two triplet (T) molecules localized in the region of with two-pit potential, in terms of above-barrier hopping one of the molecules at different values of magnetic field induction is studied. Analysis of the kinetics was based on the solution of the equations for the spin pare density matrices, corresponded to single and two-pit placement of molecules. The effect of parameters on the interpit jumps rate and output population of the two-triplet reactive state is established. The conditions under which it can be implemented regulation of the triplet-triplet annihilation output by an external magnetic field are defined.

KEYWORDS: nanocage, two-pit potential, magnetic field, annihilation of electron-excited states.

Кучеренко Михаил Геннадьевич, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой радиофизики и электроники ОГУ, тел. (3532)37-24-57, e-mail: clibph@yandex.ru

Пеньков Сергей Александрович, ведущий инженер кафедры РФиЭ ОГУ, тел. (3532)37-28-40, e-mail: ingineer-rf2013@yandex.ru