CC BY
24
УДК 541.14 + 535.333 + 535.37
Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2004, вып. 2
М. Н. Букина, А. В. Бармасов, М. В. Сендюрёв , В. Е. Холмогоров
ВЛИЯНИЕ ВНЕШНЕГО МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА ВЫХОД ПРОДУКТОВ ФОТОЛИЗА 1-БРОМ-2-ФЕНИЛ-2-(ДИФЕНИЛФОСФИНО)ЭТЕНА
Ранее [1, 2] было установлено, что при УФ-облучении раствора 1-бром-2-фенил-(дифенилфосфино)этена (I) в гексане происходит фотохимическая реакция, в результате которой образуются два новых соединения: 1-бром-2-фенил-2-(дифенилфосфороил)этен (П) и 1,4-бис(дифенилфосфороил)-1,4-дифенил-1,3-бутадиен (III). Соединение (II) не люминесцирует, тогда как (III) обладает интенсивной люминесценцией. В представленной работе изучено влияние внешнего постоянного магнитного поля (Щ = 0,5-3000 Э) на выход продуктов фотореакции. Обнаружено, что интенсивность люминесценции I, возникающей после УФ-облучения раствора (I), возрастает при проведении реакции в магнитном поле. При этом максимальное увеличение интенсивности происходит в результате облучения в поле Но ~ 200 Э (около 1,6-104 А/м). Полученный эффект объясняется зависимостью эволюции спинов (синглет (S) •н- триплет (Т)) в радикальной паре (РП), образующейся в первичной стадии фотореакции, от внешнего магнитного поля Но, причиной которой является различие g-факторов свободных радикалов и сверхтонкое взаимодействие (СТВ) неспаренных электронов пары с магнитными ядрами.
В работах [1, 2] было показано, что в результате фотолиза раствора (I) появляются два соединения, одно из которых выпадает в осадок и не люминесцирует, а второе остается в растворе и обладает интенсивной "люминесценцией с максимумом 420 нм. Для данной фотореакции была предложена следующая схема:
CiI -Вг CL
2 р< ^Н
(1)
а
7
"HsoiBr
с-с^
CTXi
(И)
Из нее видно, что образование продукта (II) происходит в ходе геминальной рекомбинации в клетке растворителя, тогда как для возникновения диена (III) необходим выход в объем радикала И*:
М. Н. Букина, А. В. Бармасов, М. В. Сендюрёв , В. Е. Холмогоров, 2004
, CXCeC-
р/ "-и , R
с последующим появлением диффузионной пары [R**R], При этом для формирования продукта (III) необходимо, чтобы спины пары были скоррелированы. Очевидно, что геминаль-ная рекомбинация [R,eBr] более вероятна. Однако процесс интеркомбинационной конверсии РП может препятствовать геминальной рекомбинации и привести к возрастанию количества диффузионных пар. При этом выход люминесцирующего продукта (III) должен увеличиться. Известно, что на процессы интеркомбинационной конверсии в РП влияет внешнее магнитное поле [3].
С целью изучения эффекта магнитного поля раствор исследуемого образца в кварцевой кювете помещался между полюсами электромагнита. Облучение производилось светом ртутной лампы высокого давления ДРШ-1000 в течение 3 мин. Спектры люминесценции регистрировались с помощью спектрофлюориметра Hitachi-850. Контроль оптической плотности образцов осуществлялся с помощью двухлучевого призменного спектрофотометра Specord UV VIS.
На рисунке приведена зависимость I = f(H) для раствора (I) (С ~ Ю-4 моль/л). Видно, что наблюдается эффект влияния внешнего магнитного поля на интенсивность люминесценции, который может быть объяснен воздействием этого поля на выход люминесцирующего продукта (III). При этом максимальный эффект (около 15%) происходит в области полей Но « 200 Э (1,6 • 104 А/м). При более высоких значениях напряженности поля увеличение интенсивности составляет до 4%.
Как видно из схемы фотопроцесса, после поглощения света происходит разрыв связи С-Вг с образованием синглетной РП [R**Br]. Далее возможны два пути: геминальная рекомбинация пары [R**Br] в «клетке» с образованием исходной молекулы; выход радикалов в объем, где при встрече [R**R] создается диффузионная пара, результатом рекомбинации которой является диен (III). Очевидно, что интеркомбинационная конверсия в геминальной паре будет препятствовать рекомбинации [R**Br] и способствовать выходу радикалов в объем, тем самым увеличивая вероятность рекомбинации диффузионной пары [R**R].
Возможность интеркомбинационных переходов в РП определяется взаимодействием элек-
I, отн. ед. 80 ■
6°0 1000 2000 3000 4000
Н, Гс
Зависимость интенсивности люминесценции в максимуме испускания (Ает = 420 нм, Аех = 345 нм) от величины напряженности внешнего магнитного поля.
тронных спинов с внешним магнитным полем Яо и с магнитным полем, создаваемым ядрами, а также обменным взаимодействием. Гамильтониан этого взаимодействия имеет вид [3]
Я = №09181 +РНо92§2 + ~ ¿(гШ/2 ~ Звгвз),
» з
где <71,52 - ^-факторы радикалов; /3 - магнитон Бора; «¿^ - константы сверхтонкого взаимодействия, 81,82 - операторы спинов радикалов; J(r) - обменный интеграл. Первые два члена описывают зеемановское взаимодействие электронов с внешним магнитным полем Но, третий и четвертый - сверхтонкое взаимодействие электронов с магнитными ядрами в образовавшихся свободных радикалах РП, а пятый - обменное взаимодействие спинов.
В ходе рассматриваемой реакции участвуют два типа РП - геминальная пара [Е**Вг] и диффузная пара [11**11}. Сначала охарактеризуем эволюцию геминальной пары. Как известно [3], Б —> Т переходы в РП могут происходить за счет разницы ^-факторов пары и в результате сверхтонкого взаимодействия электронов с ядрами. В случае Дд-механизма Б То переходы осуществляются с частотой, равной разности частот ларморовской прецессии:
ивТс, =Ш1 -Ш2 = (31 ~ 92)РН~1Но = Ад/ЗН'1 Но.
Тогда величину внешнего магнитного поля, инициирующего Б —> То переходы, можно найти из выражения
Н0 = ш3т0Ь/Адр.
В случае пары [Л**Вг] разность ^-факторов значительна. Если для органических радикалов д к, 2, то для брома д = 1,56 [4]. Тогда Ад « 0,44. Эффективное интеркомбинационное смешивание термов будет происходить при швТо ~ Ю9 рад/с [3]. Рассчитанная таким образом напряженность внешнего магнитного поля составляет Но яз 245 Э (2 • 104 А/м).
Обычно эффект магнитного поля, индуцируемый Дд-механизмом, наблюдается в более сильных полях: Но > 1000 Э (8 ■ 104 А/м). Однако для данной пары за счет большой разности д-факторов Б То переходы будут происходить уже в полях порядка 200-300 Э ((1,6- . 2,4)-104 А/м). При Н0 ~ 10-100 Э ((0,08 - 0,8)-104 А/м)) эффективно работает СТВ-механизм, вклад которого характеризуют третье и четвертое слагаемые в выражении для гамильтониана. Очевидно, что в изучаемом случае необходимо рассматривать оба механизма. При Но ~ 200 Э (1,6 • 104 А/м) триплетные уровни Т+ и Т_ еще недостаточно удалены и поэтому становятся возможными переходы во все три триплетные состояния. В результате возникает так называемая интерференция каналов. Это объясняет тот факт, что полученная зависимость I = /(Я) немонотонна. Монотонность могла бы наблюдаться в случае чистого Дд-механизма. Теоретический расчет вероятности рекомбинации РП от внешнего поля для пары с одним магнитным ядром со спином 1/2 и константой СТВ а показывает, что в полях напряженностью
|сн -д2\/ЗП~1Н0 ~ а,
вероятность рекомбинации РП проходит через экстремум [3]. Так же выявлено, что для радикалов с большим количеством магнитных ядер зависимость может быть более сложная [3]. В случае рекомбинации пары [11**Вг] при Но = 200 Э (1,6 • 104 А/м) (т.е. в поле, где зависимость I = /(Я) проходит через максимум), значение выражения — дг\&Ь,~1Но составляет величину порядка 40 Э (3 • 103 А/м). Константы СТВ для рассматриваемых радикалов неизвестны. Согласно литературным данным [5], величины а для органических радикалов типа СНг=СН* составляют несколько десятков гауссов (15-60 Гс ((15 — 60) - Ю-4 Тл)). Константа СТВ для радикала Ы* (Р(РЬ)г С(РЬ)Н = СН*), вероятно, такого же порядка. Хотя в состав II* входит атом фосфора, имеющий магнитное ядро со спином 1/2, он, в силу пространственной удаленности, не будет оказывать влияния на неспаренный электрон.
Рассмотрим диффузионную пару [Н**Т1], которая является предшественницей люминесци-рующего соединения (III). Очевидно, что I = /(Я) характеризует количество прорекомбини-ровавших пар [К**Е] в зависимости от величины внешнего поля.. В отличие от геминальной
пары [R**Br], в диффузионной паре спины неспаренных электронов ориентированы случайным образом. Поскольку для триплетного уровня реализуются три возможных состояния (То, Т+ и Т-), то статистические веса S- и Т-состояний для диффузионной пары составляют i/t и 3Д соответственно, т.е. преобладать будут триплетные пары. Для образования устойчивого продукта рекомбинация должна происходить из синглетного состояния [5], следовательно, выход (III) может повыситься за счет Т S переходов в триплетных РП, индуцируемых внешним магнитным полем. Для радикальной пары [Е"Е] разность ^-факторов будет равна нулю, и смешивание Т- и S-состояний будет происходить за счет СТВ-механизма. Таким образом, в обоих рассмотренных случаях (для геминальной пары [R**Br] и диффузионной пары [R**R]) влияние внешнего магнитного поля в реакции фотодимеризации 1-бром-2-фенил(дифенилфосфино)этена должно приводить к увеличению выхода продукта (III), причем максимальный эффект должен наблюдаться в полях Но ~ 250 Э (около 2 • 104 А/и).
Как видно из рисунка, кривая I — f(H) имеет максимум при Но « 200 Э (1,6 • 104 А/м), что вполне согласуется с приведенными теоретическими оценками. Исследуемый радикальный процесс с учетом магнитных и спиновых эффектов демонстрирует следующая схема:
#0 (Ag-механизм, СТВ-механизм)
hv i '
М < » [R*'Br]s < » [R* *Br]T .
t \'
* \
t *
Соединение^) Геминальная РП /
R* ....... Br*
R*
#o
(СТВ-механизм) 1
[R* *R]T fR"R]S -* D
Диффузионная РП Соединение (III) •
t
+ <
■ Я* . ■
где 4- указывает магниточувствительную стадию процесса.
При рассмотрении данной реакции не учитывалось обменное взаимодействие неспаренных электронов пары, которое определяется последним слагаемым в выражении для гамильтониана. Как показывают исследования [5] , во многих случаях оправданным является предположение, что всюду, кроме расстояния предельного сближения радикалов, перекрывание орбиталей их неспаренных электронов пренебрежимо мало, и поэтому обменное взаимодействие можно не учитывать вплоть до предельного сближения радикалов, когда становится возможным их рекомбинация.
Таким образом, обнаружено влияние внешнего магнитного поля на выход продукта фото-ивдуцируемой димеризации 1-бром-2-фенил(дифенилфосфино)этена. Максимальный эффект магнитного поля наблюдается в слабых полях порядка 200 Э (1,6 ■ 104 А/м). Предложен ме-
ханизм, определяющий стадию реакции, на которой поле оказывает воздействие. При этом наблюдается разумное соответствие полученных результатов и теоретических оценок. Следовательно, можно сделать вывод, что макроэнергетический радикальный процесс управляется микроэнергетическими изменениями условий реакции.
Summary
Bukina М. N., Barmasov А. V., Sendjurev М. V. , Kholmogorov V. Е. The magnetic field
effect on the photolysis of l-brom-2-phenyl-2-(diphenylphosphino)ethene in hexane.
The external magnetic field effect on the yield of products of UV-irradiation of the solution of l-brom-2-phenyl-2-(diphenylphosphino)ethene in hexane was studied. It is estimated, that at carrying out of irradiation in external field the yield of the luminescenting product -1,4-bis(diphenylphosphoroil)-l,4-diphenyl-l,3-butadiene is increased. The maximum magnification is 15% and descends in a field 200 Oe (1,6 • 104 A/m).
Литература
1. Букина M. H., Вармасов А. В., Сендюрев М. В., Холмогоров В. Е. // Вестн. С.-Петерб. уй-та. Сер. 4: Физика, химия. 2001. Вып. 2 (№ 12). С. 134-135. 2. Букина М. #., Вармасов А. В., Сендюрев М. В., Холмогоров В. E.j/ Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. ,4: Физика, химия. 2002. Вып. 1 (№ 4). С. 20-28. 3. Buchachenko A.// Chem. Rev. 1995. Vol. 95. P. 2507-2528. 4. Ядерный магнитный резонанс / Под ред. П. М. Бородина. Л., 1982. 5. Бу-чаченко А. Л., Сагдеев Р. 3., Салихов К. М. Магнитные и спиновые эффекты в химических
