CC BY
73
УДК 541.141.5+546.027 UDC 541.141.5+546.027
РАЗРАБОТКА МЕТОДА РАЗДЕЛЕНИЯ DEVELOPMENT OF A METHOD FOR
ИЗОТОПОВ УГЛЕРОДА С МАГНИТНЫМИ И DIVIDING CARBON ISOTOPES WITH
НЕМАГНИТНЫМИ ЯДРАМИ MAGNETIC AND NON-MAGNETIC NUCLEI
Мышкин Вячеслав Федорович Mishkin Viacheslav Fedorovich
д.ф.-м.н., доцент Dr.Sci.Phys.-Math, professor
Борисов Валентин Александрович Borisov Valentin Alecsandrovich
Томский национальный исследовательский National Research Tomsk Polytechnic University,
политехнический университет, Томск, Россия Tomsk, Russia
Хан Валерий Алексеевич Khan Valery Alekseevich
д т. н. Dr.Sc.(Tech.), professor
Институт оптики атмосферы СО РАН, Томск, Institute of Atmospheric Optics SB RAS, Tomsk, Russia
Россия
Кемельбеков Бекен Жасымбаевич Kemelbekov Beken Zasimbaevitch, Dr.Sc.(Tech.), Prof.
Академия транспорта и коммуникаций им. М. The Kazakh academy of transport and communications
Тынышпаева, Алматы, Казахстан by. M. Tinishpaeva, Almati, Kazakhstan
Рассмотрена динамика состояния спинов The dynamics of the state of spin of the radical oxygen-
радикальной пары кислород - углерод. Путем carbon pair are observed. By way of mathematical
математического моделирования установлены modeling, optimal conditions for conducting
оптимальные условия проведения экспериментов experiments to obtain the maximum meaningful
для получения максимального значения coefficient of division of carbon isotopes was
коэффициента разделения изотопов углерода established
Ключевые слова: РАДИКАЛ, ПАРАМАГНИТНЫЙ Keywords: RADICAL, PARAMAGNETIC
РЕЗОНАНС, УГЛЕКИСЛЫЙ ГАЗ, ВОДНЫЙ RESONANCE, CARBON DIOXIDE, WATER
РАСТВОР, РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ SOLUTION, DIVISION OF ISOTOPES
Природный углерод, в основном, представлен двумя стабильными изотопами. В результате облучения графита нейтронами, например в ядерном реакторе или космической радиацией в верхних слоях атмосферы, образуется радиоактивный изотоп 14С. После выделения радиоактивного углерода графит можно использовать повторно. При этом изотоп 14С также является важным продуктом, востребованным в технологии, медицине. Это обуславливает актуальность разработки эффективной технологии сепарации изотопов углерода, требующей малых энергетических затрат.
Оптимизированные по изотопному составу материалы имеют лучшие потребительские свойства, чем их природные смеси. Например, коэффициент ослабления лазерного излучения световодом [1],
теплопроводность полупроводниковых кристаллов, стойкость против радиации конструкционных материалов. Поэтому применение материалов с измененным изотопным составом будет расширяться. Необходимость разработки эффективных методов формирования заданных изотопных композиций делает актуальной задачу разработки новых экспресс-методов изотопного анализа жидких и твердых веществ [2].
Магнитный изотопный эффект, требующий незначительных затрат энергии, был открыт ещё в 70-х годах 20 века [3]. Однако метод сепарации магнитных и немагнитных ядер до сих пор не находит практического применения. Нами исследуется эффективность сепарации изотопов углерода в результате низкотемпературной реакции окисления радикалами кислорода во внешнем магнитном поле.
Экспериментальная установка содержала источник вакуумного
ультрафиолетового излучения, постоянный магнит, источник
газообразного кислорода, кювету с водой для сбора образующегося
углекислого газа.
Принципиальная схема
экспериментальной установки
приведена на рисунке 1.
Для получения радикалов
кислорода в воздушной смеси
использовали лампу на Рис. 1. Схема установки для фотохимического
окисления углерода. 1 - источник кислорода, ЭКСИМерах КСЄНОНа,
2 - атомизатор, 3 - кювета с древесным углем,
4 - магнит, 5 - ловушка Петри, 6 - клапан генерирующей излучение
длиной волны 172 нм [4, 5]. ВУФ-лампа и углерод в виде древесного угля или порошка графита, располагали в герметичной фотохимической ячейке из стекла. При разработке технологии газообразный молекулярный кислород прокачивали через фотохимическую ячейку с разными скоростями. Постоянное магнитное поле, необходимое для формирования
12 13
условий сепарации изотопов С и С в результате радикальной реакции, изменяли в диапазоне 0,5 - 1,4 Тл путем перемещения магнитов относительно зоны химической реакции. Газообразные продукты реакции проходили по стеклянным трубочкам и распылялись в ловушке Петри, заполненной дистиллированной водой.
В фотохимической ячейке и над дистиллятом поддерживали избыточное давление.
При составлении математической модели физико-химических процессов в фотохимической ячейке считали, что:
• происходит гомолитическая диссоциация молекул кислорода;
• средняя скорость теплового движения молекул (атомов) газа зависит от их массы о = (8кТ )0,5 (я м )~0,5;
• средняя длина свободного пробега частиц в газе определяется усредненными параметрами ^ = 0,63 /р;
• во внешнем магнитном поле происходит прецессия спинов
неспаренных электронов радикалов с частотой ^ + АМг где А —
постоянная сверхтонкого взаимодействия и Мг — магнитное квантовое число, которое может принимать 21+1 разрешенных значений, в = 9,27 10-21 эрг/Гс - константа, называемая магнетоном Бора (сверхтонкие взаимодействия - взаимодействие спиновых магнитных моментов атомных ядер с магнитным полем электронов, а также взаимодействие квадрупольных моментов ядер с электрическим полем электронов) [6].
• в момент столкновения двух частиц газа их спины “теряют” свое старое состояние, а на начальном участке свободного движения прецессия спина начинается со случайной фазы;
• спины валентных электронов поверхностных атомов углерода также участвуют в прецессии, а изменение начальной фазы динамики спина
происходит в результате столкновения с частицами из газовой фазы;
• средняя частота столкновения частиц газовой фазы с атомами углерода на поверхности древесного угля определяется уравнением N = 0,25(п оар)
(п - концентрация газовых частиц);
• окисление атомов углерода происходит лишь при антипараллельном состоянии спинов сталкивающихся атомов (радикалов) углерода и кислорода (синнглетная радикальная пара).
Свойства изотопов, участвующих в процессе разделения изотопов, приведены в таблице 1. Ядра природных изотопов углерода имеют разные
12 13
спины. Поэтому частоты прецессии спинов валентных электронов С и С имеют разные значения. Сепарация изотопов обусловлена прецессией спинов валентных электронов углерода и их динамикой после столкновениями с атомами кислорода из газовой фазы.
Таб.1. Параметры ядер, участвующих в физико-химических процессах
Масса Распростр аненность Ядерн. спин частота ЯМР, 1 Тл магнитный момент ядер g-гиромагнитное 1 А8 ГТ-1-1 -1 отношение, 10 рад I с
12с 12,000000 98,90% 0 - - -
13с 13,003355 1,10% 1/2 10,705 МГц +0,70241 0,673
160 15,994915 99,76% 0 - - -
170 16,999311 0,048% 5/2 5,772 МГц -1,89379 -0,363
180 17,999160 0,20% 0 - - -
Для описания эволюции радикальной пары (РП) используют уравнение Лиувилля для спиновой матрицы плотности р(?), которое может быть записано в виде [7, 8]
г % = Ъ(Нтк Ркп -РткКп ), (1)
& к
где г - мнимая единица, к - постоянная Планка, Нтп - матричные элементы
Я* __ _ _
к*п - комплексно-сопряженные матричные элементы, ртг() - элементы матрицы плотности различных спиновых
состояний РП [7].
Гамильтониан задачи для случая взаимодействия электрона РП с магнитным ядром может быть записан в виде [9]
Н = g,pS; И,, + g2JS22 Но - Ш,Р, - , ПН, + 3(3, 32) + А,(3, I,), (2)
где g2 - гиромагнитные факторы валентных электронов радикальной
Л Л
—— ——
пары, /3 - магнетон Бора, 3,, 32 - операторы спинов электронов
Л Л Л
(3, = (3Х, 3?, 3/)), Н0 - г-компонента внешнего магнитного поля (может быть переменной), 3 - параметр обменных взаимодействий, I, - оператор ядерного спина, А, - константа сверхтонкого взаимодействия первого электрона с ядерными спинами, Н3 - константа рекомбинации РП в
Л
синглетное состояние, р - оператор проектирования на синглетное состояние, Н, - константа диссоциации РП.
Л Л
Слагаемые g1 3 31 Н0, g2 3 32, Н0 в (2) учитывают взаимодействие
Л
каждого электрона РП с внешним магнитным полем. Слагаемые гНхРх и I /2Н, учитывают процессы рекомбинации пары в синглетное состояние и
Л Л
диссоциации соответственно. Слагаемое 3(3, 32) учитывает обмен между
Л Л
электронами РП, а А, (3, I,) описывает взаимодействие спина первого электрона РП с ядерным спином [7].
Кроме изотропных (не зависящих от пространственной ориентации радикала) могут быть и анизотропные взаимодействия, которые играют важную роль в случае радикалов, адсорбированных на поверхности твердых тел или находящихся в вязких средах [6].
Сверхтонкое расщепление в случае радикала, который не является сферически, симметричным (например, поверхностных атомов), будет зависеть от ориентации радикала по отношению к направлению
Л Л
Л Л
Л
магнитного поля. В случае радикала с аксиально-симметричным распределением электронного заряда по отношению к оси симметрии радикала (что характерно для большинства радикалов) частоты ЭПР для одного ядра даются выражением
где А — константа изотропного сверхтонкого взаимодействия, В — константа анизотропного сверхтонкого взаимодействия и в — угол между направлением магнитного поля и осью симметрии молекулы.
В случае радикалов в газах или жидкостях радикалы могут усреднять анизотропный член быстрой переориентацией (например, поворотом). Поэтому наблюдаются спектры ЭПР с резкими линиями. Сферически симметричные атомы и малые радикалы, которые могут испытывать свободное вращение в твердых телах, имеют относительно простые изотропные спектры. В случае многоатомных радикалов, беспорядочно ориентированных в твердых телах, анизотропия линий отдельных радикалов часто приводит к значительному расширению резонансных линий (иногда превышающее расщепление линий).
Парамагнитные примеси (спин-катализатор), присутствующие в системе, также влияют на спиновую динамику радикальной пары.
17
Содержание парамагнитного изотопа О в природной смеси составляет 0,048%. Хотя содержания парамагнитных ядер кислорода мизерно, необходимо оценить их вклад в эволюцию радикальных пар. В работе [10] исследовалось влияние парамагнитной примеси (спинового катализатора) на динамику спинов ядер. Кинетическое уравнение для матрицы плотности радикальной пары р(г, £) для подансамбля радикальной пары с расстоянием г между радикалами удовлетворяет уравнению
где первое слагаемое описывает взаимную диффузию радикалов в паре, а http://ej.kubagro.ru/2010/07/pdf/09.pdf
Ну = gpH + АМ1 + ВМ1 (з сов2 в - і),
(3)
(4)
второе - описывает динамику спинов в радикальной паре.
Спин-гамильтониан содержит слагаемые, описывающие Зеемановское взаимодействие неспаренных электронов, магнитного ядра и спин-катализатора с внешним постоянным магнитным полем В0, сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов с магнитным ядром и обменное взаимодействие неспаренных электронов между собой и с спин-катализатором. При этом спин-гамильтониан имеет вид
где /2 - оператор проекции ядерного спина на ось 2, параметры обменных взаимодействий ^(г), ^(г), /з и g-факторы ga, gb, gk
Воздействуя на РП с помощью резонансного потока СВЧ излучения можно управлять ее реакционной способностью [11]. При этом первичная радикальная пара образуется в синглетном состоянии. Среднее время жизни первичной пары то. Последующая (вторая) пара имеет спин-гамильтониан такого же вида, как и первичная пара (5), но с другими значениями магнитно-резонансных параметров. При включении СВЧ-поля в спин-гамильтониане появляется дополнительное слагаемое вида [12]
где ю, = у В,, В, - индукция СВЧ-поля, у — гиромагнитное отношение электрона.
Значение g-фактора для различных форм углерода приведено в работе [13]. Спектр ЭПР графита представляет собой синглетную слабо асимметричную линию с шириной между экстремумами производной 1214 Гс с g-фактором 2,010. Такой вид спектра типичен для поликристаллических графитов, которые имеют несовершенную
структуру, содержащую ловушки п-электронов в валентной зоне. Для углерода в различном состоянии (черные угли, сажа, активированный
Н€(Г) = gaP В0€ г + gbP В0€ г + gkP В0€ г - ЬУпВ0£ + ЬУ А§с/-- Ь/1(Г)(1 / 2 + 2^Д ) - Ы2 (Г)(1 / 2 + 2§а$к ) - Ы3 (1/2 + 2^Д ) ,
(5)
(6)
уголь, тонкие аморфные пленки а-С, полученные разными методами) спектры ЭПР также представляют собой синглетные слабо асимметричные линии, обладающие меньшей шириной (3-4 Гс) и другим значением g-фактора 2,0027±0,0002 [14].
Линия ЭПР в кристаллическом графите обусловлена электронами проводимости и характеризуется сильно анизотропным g-фактором. Согласно работе [15], при комнатной температуре, ^ = 2,0050 и g_L= 2,0026, при этом ^ сильно зависит от температуры и примесей. Линию с g =
2,0052, обнаруженную авторами работы [13], можно приписать наличию в осажденной пленке микрокристаллитов графита с некоторым усредненным g-фактором. Узкая линия с g = 2,0030 обусловлена диспергированными частицами углерода и соответствует линиям ЭПР аморфных пленок углерода, получаемым различными методами осаждения углерода на недостаточно нагретые подложки.
Проводилось моделирование динамики радикальных пар, содержащих по три изотопа углерода и кислорода. Определены условия (давление газовой среды, температура, концентрация радикалов кислорода), обеспечивающих максимальное значение магнитного изотопного эффекта [16]. Дальнейшие исследования связаны с проведением экспериментов. Полученные на этапе моделирования данные использованы при уточнении параметров экспериментальной установки.
Определение относительного содержания изотопных модификаций
13 12
СО2 и СО2 с высокой точностью возможно при использовании двух методик: масс-спектрометрии в сочетании с газовой хроматографией (МС-ГХ) и спектрофотометрии. В первом случае используется различие масс
12 13
молекулярных изотопомеров СО2 и СО2, а второй основан на изменении спектров молекулы СО2, содержащих разные изотопы углерода. МС-ГХ в настоящее время применяется в коммерчески доступных анализаторах изотопов углерода в СО2. Перспективны анализаторы, основанные на http://ej.kubagro.ru/2010/07/pdf/09.pdf
принципах спектрофотометрии, а также с использованием лазеров. Точность и чувствительность определения соотношения изотопов спектральными методами являются факторами, определяющими
актуальность разработки подобных систем и необходимость исследования их аналитических возможностей.
Спектрофотометрия может быть реализована для изотопного анализа газов с использованием методов диодной лазерной спектроскопии. Перестраиваемые полупроводниковые каскадные лазеры позволяют регистрировать колебательно-вращательные спектры поглощения молекул, расположенные в ИК-диапазоне с достаточно высокими разрешением и чувствительностью. Это позволяет различить спектры поглощения ИК-излучения различными изотопными модификациями молекул и точно измерить отношение их концентрации в исследуемой пробе. Одним из недостатков ИК-спектроскопии является применение оптических деталей из гигроскопичных материалов.
12
Центр полосы перехода 00011-00001 изотопной модификации СО2
1 13
расположен в области 2349см , а для изотопомера СО2 сдвинут в сторону меньших частот на ~65,5 см-1. Близкие по интенсивности поглощения
12 13 12
линии СО2 и СО2 наблюдаются в зоне перекрытия Р-ветви СО2 и Я-
13 -1
ветви СО2 в диапазоне спектра 2290-2305 см . В этих условиях могут
12
перекрываться линии СО2, имеющие достаточно высокие значения 3 (50-
13
70), и линии СО2 со значениями 3 = 10-30. В этой же области спектра
расположены сравнимые по интенсивности линии колебательно-
12
вращательные полосы разностного колебания 01111-01101 СО2. Ее центр смещён относительно центра полосы основного перехода в область низких частот на ~12 см-1. Поэтому в область перекрытия с полосой 00011-00001
13
молекулы СО2 попадают линии Р-ветви с 3 = 39-48 [17].
Для спектрального анализа содержания изотопов требуется монохроматор с высокой разрешающей силой. Спектры спонтанного
комбинационного рассеяния (СКР) лазерного излучения могут быть зарегистрированы с помощью приборов с невысокой дисперсией. Нами разрабатывается методика анализа содержания изотопных модификаций углекислого газа по спектрам СКР.
Мощность излучения СКР из облучаемого лазером объема, при введении приемного световода в исследуемый раствор, составляет [18]
где N - концентрация молекул, совершающих /-е колебание: I -интенсивность лазерного луча, а - интегральное сечение СКР-процесса,
Для кюветы произвольной формы предполагаем, что отраженное от стенок кюветы излучение не попадает в зону контроля. При комбинационном рассеянии излучение из объема Q будет перехватываться в телесном угле О. Выражение для мощности оптического потока, поступающего в спектральный прибор
где Р - индикатриса рассеяния. Т- функция ослабления излучения в пробе.
Метод СКР позволяет определить концентрацию исследуемого ингредиента раствора относительно какой-либо известной составляющей. В качестве компоненты сравнения может быть использована вода.
- 1389 и 1285 см-1, 13СО2 - 1365 см-1, О2 - 1380 см-1, N2 - 2330 см-1 [19]) и
и в значительной степени перекрываются. При этом дифференциальные
Если приняты меры по стабилизации источника зондирующего http://ej.kubagro.ru/2010/07/pdf/09.pdf
(7)
(ёа/ёО)КР - дифференциальное сечение СКР-процесса, О - телесный угол.
(8)
-1 12
Наиболее сильная линия СКР воды имеет частотный сдвиг 3440 см ( СО2
-29 2 -1 дифференциальное сечение порядка 10 см /стер [18]. Линии 1389 см'
-1 12 13
1365 см изотопных модификаций СО2 и СО2 имеют выраженные пики
12 13
сечения комбинационного рассеяния СО2 и СО2 сравнимы по величине.
излучения, и преломление рассеянного излучения отсутствует, расстояние от зоны контроля до световода невелико, то потери энергии в световоде и в пробе на длинах волн СКР исследуемых ингредиентов и воды примерно равны [18]. Тогда имеем: дв = Qx, 1в = 1х, Ов = Ох, Тв = Тх
Запишем уравнение (8) для молекул углекислого газа и воды. Поделив одно уравнение на другое, получим
Из (9) видно, что введение приемника рассеянного излучения в пробу существенно упрощает необходимые расчеты, методику и время проведения эксперимента.
Экспериментальное исследование спектров комбинационного рассеяния сопряжено с трудностями, которые при изучении эмиссионных спектров возникают лишь в редких случаях [20].
Поток рамановского рассеяния на несколько порядков величины меньше зондирующего лазерного излучения. Как правило, для увеличения рассеянного потока увеличивают мощность зондирующего излучения. Трудности при регистрации потока СКР связаны прежде всего с тем, что линии комбинационного рассеяния очень слабы и находятся, как правило, на сплошном фоне, интенсивность которого значительна по сравнению с интенсивностью самих линий. Вторая особенность линий СКР состоит в том, что эти линии имеют значительную собственную ширину, даже для наиболее узких линий в несколько раз превосходящую нормальную ширину щели применяемых спектрографов. Поскольку ширина линий СКР разных молекул отличаются в 10-20 раз, то затруднительно подобрать условия, в которых для всех линий при измерениях в пике линий, получалась бы интенсивность в максимуме линии или интегральная интенсивность на всей полосе СКР. На измеряемую интенсивность линий СКР влияют, кроме спектрального прибора, и другие факторы — ширина и
(9)
форма возбуждающей линии, степень деполяризации изучаемой линии, температура исследуемого образца. Эти факторы нужно учитывать для получения сопоставимых результатов. Спектр комбинационного рассеяния для разных молекул располагается в спектральном интервале от 0 до 4000
взаимно перекрываться [20].
Регистрация спектров СКР осуществляется, как правило, в строго фиксированных геометрических условиях (одна и та же кювета, заданная длина освещенной части сосуда, неизменное расстояние осветителя и конденсора от щели спектрографа). Благодаря этому при данных условиях измерения, рассеивающий объем изучаемого вещества сохраняется постоянным. Число рассеивающих молекул зависит от плотности d и молекулярного веса М изучаемого вещества. Нужно учесть, что величина потока рассеянного света, попадающего на щель спектрографа, зависит от показателя преломления изучаемого вещества. С учетом этих факторов, выражение для интенсивности Г линии СКР, отнесенная к 1 грамм-молекуле изучаемого вещества имеет вид [20]
Здесь I - измеренное значение интенсивности, исправленное на искажающее влияние спектрального прибора и возбуждающей линии, а также спектральной чувствительности аппаратуры; Р(п, V, р, ув, Т) -множитель, учитывающий влияние показателя преломления вещества, частоты V и степени деполяризации р изучаемой линии, частоты vв возбуждающей линии и температуры Т; с - константа, зависящая от выбора единиц измерения.
Во множителе Р можно выделить следующие составляющие
Рассмотрим влияние каждого из сомножителей на величину потока http://ej.kubagro.ru/2010/07/pdf/09.pdf
см- . Поэтому линии некоторых веществ, при анализе их смесей, могут
(10)
^ (П у Р,ув, Т) = Л (п) У2 (р) /з (у, Т) /4 (у, у в).
(11)
СКР. Влияние показателя преломления на интенсивность связано со множителем п в формуле (10), а также изменением коэффициент отражения света на границе “вещество-стекло” и, следовательно, на световой поток, облучающий счетный объем. Роль потерь возбуждающего излучения за счет отражения на стенках сосуда сильно зависит от соотношения величин показателей преломления изучаемого вещества и стенок кюветы [21]. В работе [22] приведены результаты изучения интенсивности СКР в условиях, когда сосуд с исследуемым веществом помещался поочередно в емкость из жидкостей с разными показателями преломления. По оценкам, поправка к интенсивности комбинационных линий за счет отражения не превышала 1% [20].
Влияние показателя преломления на интенсивности линий СКР может быть связано также с фокусирующим действием кюветы с исследуемым веществом и с изменением условий отображения рассеивающего объема на щель спектрографа. При фотоэлектрической регистрации спектров неопределенность оценки фактора /1(п) можно устранить, используя кюветы для образцов специальной формы.
Анализ влияния различия степени деполяризации р линий комбинационного рассеяния на измеряемые значения интенсивностей приводит к следующему выражению [20]
/ (р)=І1+ УрР + (к - 1)Гр + ^(Р+г-л)
1+р
(12)
1 + р 1 + р
Здесь к учитывает поляризующее действие спектрографа.
Форма спектра комбинационного рассеяния зависят от температуры. При этом температурная зависимость интенсивности линии СКР не согласуется с формулой, вытекающей из теории явления [20]
Г -1
1 - ехр
кТ У
(13)
Множитель, учитывающий зависимость интенсивности
комбинационных линий от частоты, может быть записан в виде
/4 ( vв )=К - v)"4. (14)
Геометрия рассеянного пучка требует введения поправок. К этому вопросу можно подойти с двух точек зрения. В первой из них учитывается скачок яркости пучка при выходе в воздух фотометрической величины, существенной для регистрируемого спектра. Этот коэффициент равен пЖ. Следовательно, для получения сопоставимых данных об интенсивности полос измеряемые величины нужно умножить на пЖ [22]. Другой подход к
вопросу основан на рассмотрении эффективного объема кюветы, т.е. объема, видимого спектральным прибором. Расчеты показывают, что прибор пропускает лишь пЖ часть излучаемого светового потока [23].
При ограниченном количестве исследуемого вещества выгодно применять длинные и узкие кюветы. В этих условиях в спектральный прибор, помимо прямых, попадают и пучки, претерпевающие одно или несколько полных внутренних отражений внутри кюветы с исследуемым раствором. Необходимо оценить этот вклад. Соответствующий расчет для отражения на границе с воздухом меридиональных лучей (т.е. лежащих в диаметральном сечении) приведен в работе [23].
При реально осуществимых размерах кюветы использование отраженного света может увеличить поток излучения на приемник в несколько раз. Если рассматривать меридиональные и косые пучки (т.е. не пересекающие ось кюветы), то эффективность переноса энергии вдоль кюветы будет значительно больше. Теория этого процесса разработана для распространения оптического излучения в световоде [23, 24].
Из закона Снеллиуса, для геометрии полного внутреннего отражения на границе двух сред, получается
1 ~(п12 - п2) ”1% (15)
дающее приблизительную меру переносимой энергии. Видно, что при увеличении п1 (при фиксированном значении п2) увеличивается доля света, отраженного в более плотную среду. Зависимость очень сильна для сопоставимых значений щ и п2.
Анализируя условия рассеяния лазерного излучения в оптической жидкостной кювете, необходимо учитывать, что световой поток полного отражения в том случае, когда пж > пст, будет складываться из двух частей. Одна обусловлена отражением на границе “жидкость-стекло”, другая — на границе “стекло-воздух”. Первая часть зависит от показателя преломления жидкости в соответствии с выражением (15). Эта часть потока может быть соизмерима с потоком, попадающим в спектральный прибор.
Для оценки влияния показателя преломления жидкости на результаты измерения суммарного светового потока полагаем, что вклады отраженного и прямого лучей равны. Поэтому
1 п2 - п2 1 1 2п2 - п2
Ф-----г ж 2 + — = —-------. (16)
п п п п п
'Ц/ч 'Ц/ч 'Ц/ч 'Ц/ч 'Ц/ч
1/1С 1/1С 1/1С 1/1С 1/1С
Дополнительный множитель пжЖ перед первым членом учитывает скачок
яркости отраженного пучка при выходе из кюветы. Легко убедиться, что для типичного случая пст = 1,5, пж = 1,6 и п'ж = 1,7 множитель,
определяющий влияние показателя преломления на величину Ф, практически сохраняется постоянным. Взаимная компенсация, разумеется, может нарушаться при работе с очень узкими кюветами. В таких случаях, за счет оптических эффектов, при увеличении пж будут регистрироваться завышенные значения интенсивностей [23].
Фактором, накладывающих предел разрешающей способности метода СКР, является допплеровское уширение линий. Оно зависит от направления наблюдения и минимально в направлении “вперед”. Измеряли ширину вращательной линии 5(1) водорода при наблюдении в
направлениях вперед и под углом 90°. При этом эффективное разрешение
рассматриваемого эксперимента контур линии должен определяться ударным уширением, величина которого на порядок меньше [25].
Применение лазера позволяет достигать предельного разрешения, определяемого шириной спектральных линий СКР. Для газов лазерное возбуждение позволяет в значительной мере устранить ограничение разрешающей способности метода диагностики по линиям СКР, обусловленное допплеровским уширением. Это возможно при использовании не только монохроматичности, но и направленности лазерного излучения. Смещение частоты комбинационного рассеяния ю8 относительно частоты лазера зависит от скорости рассеивающей частицы и следующим образом [26]
где кь и к8 — волновые векторы лазерного и рассеянного излучения, ш12 -частота молекулярного колебания. Поэтому ширина линии СКР “вперед” определяется однородной (столкновительной) шириной линии рассеяния 2Г и небольшой некомпенсированной частью допплеровской ширины
Ширина линии рассеяния в обратном направлении содержит удвоенное значение допплеровской ширины линии
Эффект уменьшения допплеровской ширины имеет ту же природу, что и отсутствие допплеровского уширения при двухквантовом переходе. Если двухфотонный переход происходит при разных частотах фотонов ю,
аппаратуры составляло около 0,02 см-1. Оказалось, что в первом случае ширина линии равна 0,04 см-1, а во втором — 0,15 см-1. Однако значение
0,04 см-1 включает в себя аппаратурные искажения. В условиях
(17)
(18)
(19)
и ю2, то допплеровский сдвиг составляет (k1 + k2) и. Поэтому для минимизации допплеровского сдвига необходимо, чтобы фотоны распространялись навстречу друг другу. В случае комбинационного рассеяния виртуальный промежуточный уровень энергии расположен вне уровней начального и конечного состояний. Поэтому энергия перехода равна разности, а не сумме энергий фотонов, а остаточный допплеровский сдвиг составляет (k1 - k2) и [26].
Контроль изотопного состава углекислого газа проводили по соотношению интенсивностей линий СКР. В природной смеси содержание
13
С составляет 1,1%. В воздухе содержится незначительное количество (0,032%) углекислого газа. При пропускании воздуха через фотохимическую ячейку увеличивается содержание оксида углерода. При этом образующийся вновь оксид углерода обогащен углеродом с магнитным ядром. Путем пропускания образующегося при окислении углерода газа через кювету с водой увеличивали содержание СО2 в анализируемой смеси. При этом увеличивается поток излучения СКР.
Растворимость атмосферных газов в воде (в мл растворенного вещества) на 100 г воды при 20С и при их парциальном давлении, равном нормальному давлению: N2 - 1,5, O2 - 3,1, CO2- 88,0. Диоксид углерода находится в воде главным образом в виде растворенных молекул газа CO2. Около 1% молекул вступает в химическое взаимодействие с водой, образуя угольную кислоту. Это означает, что предельное содержание СО2 в воде при нормальных условиях составляет 0,88 часть от его содержания в чистом газе при атмосферном давлении. При избыточном давлении газосодержание будет выше. Растворимость основных составляющих воздуха в воде в 28 и более раз меньше. Поэтому в воде, при прокачке атмосферного воздуха, в основном накапливается углекислый газ.
Для отбора пробы из установки для фотохимической сепарации
изотопов углерода продукты реакции под избыточным давлением, изменяемым в диапазоне 10-200 мм водн. столба, пропускали через ловушку Петри, заполненной дистиллятом. Ловушка объемом 100 см снабжена вентилями [27].
Для регистрации потока ССТ дистиллят с растворенным газом наливали в оптическую прямоугольную кювету. При измерениях анализируемый раствор меняли на новый через каждые 20 мин.
Изотопный анализ проводили по интенсивности полос рамановского
12
рассеяния растворенных в воде изотопных модификаций молекул СО2 и
13
СО2. Поток GKP в воде возбуждали с помощью неодимового лазера LF117, генерирующего на длине волны 0,53 мкм. В используемом лазере поток основного излучения подавляется и на выход подается лишь вторая гармоника излучения стекла с неодимом. Рассеянный поток с помощью объектива концентрировали на входе в световод и передавали на монохроматор MSDD100.
ВЫВОД. Рассмотрена динамика радикальных пар кислород-углерод, участвующих в формировании различных изотопных модификаций оксида углерода. Проведены экспериментальные исследования по
фотохимическому окислению древесного угля в магнитном поле.
^нцентрацию СО2 в анализируемой смеси увеличивали путем пропускания образующегося при окислении углерода газа через кювету с водой, контроль содержания изотопных модификаций проводили по интенсивностям линий GKP. Результаты измерений показали, что метод изотопного анализа СО2 по интенсивности ССТ эффективен при
13 12
сравнимых значениях концентрациях изотопов С и С.
1. Хан В.Л., Мышкин В.Ф., Бурдовицын Л.Н., Серебренников В.С. О влиянии изотопного состава на коэффициент затухания сигнала в кварцевом волокне // Электросвязь. - 200S. - №4. - С.57-59.
2. Мышкин В.Ф., Власов ВА., Чернов Д.Г. Разработка дистанционного
метода анализа изотопных модификаций / Сб. тр. трудов II межд. конф. “Радиоактивность и радиоактивные элементы в среде обитания человека”. Томск, 2004. С. 114-115.
3. Лешина Т.В., Сагдеев Рен.З., Молин Ю.Н. и др. Применение магнитного
изотопного эффекта для разделения тяжелых изотопов на примере олова // ПЖТФ. - 1979. - Т.29. - Вып.7. - С.419-421.
4. Хан В.А., Мышкин В.Ф., Власов В.А. и др. Особенности
фотохимических процессов при разделении изотопов в водном растворе // Научный журнал КубГАУ, 2007. - №32(8),
Ы^:/^. kubagro.ru/2007/08/pdf/03. pdf.
5. Мышкин В.Ф., Власов В.А., Серебренников В.С. и др. Исследование
процесса селективной фотодиссоциации ацетата лития для ионообменного выделения изотопов из водного раствора // Техника и технология. 2006. №3. С80-82.
6. Фонер С. Свободные радикалы и нестабильные молекулы // Успехи физических наук, 1966. - Т. 89, вып. 3. - С.467-482.
7. Иванова О.А., Иванков Ю.В., Иванкова Е.Ю. и др. Влияние периодически зависящих от времени магнитных полей на заселенности спиновых состояний радикальных пар // Вестник ВГУ, Серия: Физика. Математика, 2008. - №2. - С. 16-19.
8. Ермакова Е.А., Кубарев С.И. Магнитные эффекты и спектры РИДМР
для промежуточных короткоживущих радикальных пар, не содержащих магнитных ядер // Химическая физика. — 1992. — Т.11, №1. — С.73-84.
9. Иванков Ю.В., Иванова О.А., Иванкова Е.Ю. и др. Влияние слабых магнитных полей на заселенность спиновых состояний радикальных пар // Вестник ВГУ, Серия: Физика. Математика, 2008. - № 1. - С.35-38.
10. Мурсалимов Л.Р., Салихов К.М. Теоретическое исследование особенностей спиновой динамики спин-коррелированных радикальных пар в присутствии дополнительной парамагнитной добавки и магнитного ядра // Структура и динамика молекулярных систем, 2003. -Часть 1. - С. 305-306.
11. Хан В.А., Власов В. А., Мышкин В.Ф. и др. О возможности
использования микроволнового и лазерного излучений для интенсификации плазмохимических реакций // Научный журнал КубГАУ, №41(07), 2008 (15.09.08),
111^:/^. kubagro. ш/2008/07^£/19. pdf.
12. Салихов К.М., Кандрашкин Ю.Е. Эффекты когерентности в спектроскопии ЭПР разделенных зарядов в реакционном центре при фотосинтезе // Успехи физических наук, 1996.- Т. 166.- №2.- С.207-209.
13. Богомолова Л.Д., Немов А.С., Бородулина Н.В. и др. Исследование углеродных пленок, получаемых с помощью вакуумно-дугового ионного источника с графитовым катодом // Прикладная физика. -
2006. - № 3. - С.94-97.
14. Barklie R.C. // Diamond Relat. Mater. - 2001. - V.10. - P.174.
15. Wagoner G. // Phys. Rev. 1960. - V.118. - P.647.
16. Мышкин В.Ф., Хан В. А., Гамов Д. Л. и др. О возможности изотопного анализа по рамановскому рассеянию растворенного в воде углекислого газа / Сб.тр. V межд.научн.практ.конф. “Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности”. - Томск. - 2010. - С. 160.
17. Степанов Е.В. Определение изотопического отношения углерода
13 12
С/ С в выдыхаемой двуокиси углерода методами диодной лазерной спектроскопии// Тр. ИОФ им. А. М. Прохорова.- 2005.- Т.61.- С.211-253.
18. Потапов А.Н., Черкасов В.Н. Лазерные методы дистанционного контроля атмосферы. / Учеб. пособие. - СПб: СЗПИ. - 1992.
19. Бажулин П. А. Исследование вращательных и вращательноколебательных спектров газов методом комбинационного рассеяния света // Успехи физических наук. - 1962. - Т.77, Вып. 4. - C.639-648.
20. Бажулин П. А., Сущинский М.М. Методы измерения интенсивностей линии комбинационного рассеяния света // Успехи физических наук. -1959. - Т.68. - Вып. 1. - С.135-146.
21. Веrnstein H.I., А11еп G. // J. Opt. Soc. Am. - 1955. - V.45. - P.237.
22. Соколовская А.И., Раутиан С.Г. // Оптика и спектроскопия. - 1959. -№6. - С.51.
23. Бобович Я. С. Современные технические средства и методы исследования спектров комбинационного рассеяния света // Успехи физических наук. - 1964. - Т. 84, Вып. 1. - С.37-74.
24. Вейнберг В.Б., Сатаров Д.К. // Оптико-механическая промышленность.
- 1963. - № 2. - С.19.
25. Бобович Я.С. Лазерная спектроскопия спонтанного комбинационного рассеяния слабо взаимодействующих молекул и ее приложения // Успехи физических наук. - 1972. - Т.108, вып. 3. - С.401-422.
26. Летохов В. С. Проблемы лазерной спектроскопии // Успехи физических наук. - 1976. - Т. 118, Вып. 2. - С. 199-250.
27. Мышкин В.Ф., Хромяк М.И., Ленский В.Н. и др. Разработка фотохимического метода разделения изотопов углерода / Сб.тр. V межд. научн. практ.конф. “Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности”. - Томск. - 2010. - С.161.
