CC BY
21
Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. Вып. 5. 2021. Т. 11, № 2. С. 131-135. Transactions tola Science Centre. Chemistry and Materials. Series 5. 2021. Vol. 11, No. 2. P. 131-135.
Научная статья УДК 54.03
DOI:10.37614/2307-5252.2021.2.5.027 Мо-МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ДИОКСИД ТИТАНА
КАК ПЕРСПЕКТИВНЫЙ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫЙ МАТЕРИАЛ
Валерия Александровна Крысанова1, Максим Леонидович Беликов2, Сергей Александрович Сафарянш
13Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, Апатиты, Россия
4era23499@yandex.ru
3S63-50-26@yandex.ru
2Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия, m.belikov@ksc.ru
Аннотация
Синтезированы оксидные композиты на основе диоксида титана, модифицированного молибденом. Изучены особенности формирования этих композитов, их физико-химические и фотокаталитические свойства. Показано, что модифицирование TiO2 молибденом обеспечивает получение нанодисперсных порошков (от 8,3 до 12,1 нм) со свободной удельной поверхностью от 279 до 190 м2/г соответственно. Показано, что синтезированные композиты обладают значительно более высокой фотокаталитической активностью (ФКА) относительно немодифицированного TiO2 схожего генезиса и промышленного диоксида титана Р-25 фирмы Degussa на примере разложения различных красителей. Ключевые слова:
диоксид титана, молибден, модифицирование, фотокаталитическая активность Original article
MO-MODIFIED TITANIUM DIOXIDE AS A PROMISING PHOTOCATALYTICALLY ACTIVE MATERIAL
Valeria A. Krysanova1, Maxim L. Belikov2, Sergey A. Safaryan3M
13Apatity Branch of the Murmansk State Technical University, Apatity, Russia
4era23499@yandex.ru
3S63-50-26@yandex.ru
2Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of KSC RAS, Apatity, Russia
Annotation
The oxide composites based on titanium dioxide modified by molybdenum have been synthesized. The peculiarities of the formation of these composites their physico-chemical and photocatalytic properties have been studied. It is shown that the modification of TiO2 with molybdenum provides obtaining nanodispersed powders (from 8.3 to 12.1 nm) with a free specific surface from 279 to 190 m2/g, respectively. It is shown that the synthesized composites have significantly higher photocatalytic activity (PCA) relative to unmodified TiO2 of similar genesis and industrial titanium dioxide P-25 of Degussa by the example of decomposition of various dyes. Keywords:
titanium dioxide, molybdenum, modification, photocatalytic activity
Открытие фотокаталитического расщепления воды с помощью диоксида титана [1] активировало интерес к полупроводниковому фотокатализу. Особое внимание было обращено на диоксид титана, так как он обладает рядом существенных характеристик: химическая и биологическая устойчивость, устойчивость к фотокоррозии, нетоксичность, низкая стоимость, доступность. Несмотря на все достоинства, приведенные выше, TiO2 вследствие значительной ширины запрещенной зоны (Eg = 3,2 эВ для анатаза) [2] фотокаталитически активен лишь при облучении ультрафиолетовым (УФ) светом, что существенно ограничивает его применение. Расширение спектрального диапазона фотокаталитической активности (ФКА) в видимую и ближнюю инфракрасную области достигается модифицированием TiO2 иновалентными примесями. Это приводит к образованию дополнительных энергетических уровней в запрещенной зоне и, как следствие, к уменьшению ее ширины.
© Крысанова В. А., Беликов М. Л., Сафарян С. А., 2021
В работах [3-5] указано на фотохимические превращения пленок МоОз и модифицированного Mo диоксида титана. Рассмотрен механизм фотохимического превращения пленок MoO3, включающий генерацию электрон-дырочных пар, рекомбинацию части неравновесных носителей заряда, формирование центров [(е(Уа)++е], выделение продуктов фотолиза. Так, в работе [5] отмечено снижение ширины запрещенной зоны (ШЗЗ) Мо-модифицированного диоксида титана, приготовленного методом золь-гель на базе TiOSÜ4 и (NH4)6[Mo7Ü24]4H2Ü, тем большее, чем выше концентрация молибдена в TiÜ2. При достижении его содержания в продукте 5 мол. % Мо ШЗЗ TiÜ2, равное 3,2 эВ, снижается до 2,92 эВ, что увеличивает фотоактивность такого продукта в видимом свете. При обесцвечивании метиленового синего (МС) была установлена более высокая ФКА Мо-модифицированных образцов диоксида титана относительно немодифицированных образцов и коммерческого диоксида титана (P-25) фирмы Degussa (Германия).
Цель работы — синтез фотокаталитически активных материалов на основе диоксида титана, модифицированных Mo, исследование их физико-химических и фотокаталитических свойств.
Фотокаталитические материалы синтезировали в процессе совместного щелочного гидролиза TiCl4 и (NH4)6[Mo7Ü24] 4H2O в аммиачной воде без нагревания по описанной методике [6, 7].
Все используемые реактивы были марки «хч», вода — дистиллированная. Полученные продукты синтеза высушивали и подвергали термообработке в температурном интервале 400-800 °С.
Полученные композиты охарактеризованы методами химического анализа, рентгенофазового анализа (РФА) (ДРОН-2, излучение CuKa), низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ: FlowSorb II 2300, TriStar 3020 V1. 03).
ФКА композитов оценивали фотоколориметрически (спектрофотометр СФ -56) по степени обесцвечивания растворов, содержащих по 50-100 мг/л красителей: ферроина (Ci2H8N2)3-FeSÜ4 («чда»), метиленового синего C16H18N3SCIH2O («чда»), анилинового (анилин) C27H34N2Ü4S («хч»), при облучении суспензий видимым светом (^ > 400 нм).
Для изучения ФКА навеску фотокатализатора массой 0,1 г помещали в стеклянную колбу емкостью 250 мл с 50 мл раствора красителя. Суспензию, находящуюся на свету или в изоляции от освещения, выдерживали 2 часа при встряхивании колбы с частотой 200 мин-1 на перемешивающем устройстве ЛАБ-ПУ-01. Степень ФКА рассчитывали по формуле
Е = [(С0 - С/С)] 100 %, (1)
где Е — ФКА образца, %; С0 — исходная концентрация красителя в растворе, мг/л; Ск — конечная концентрация красителя в растворе, мг/л.
Маркировка образцов модифицированного ТЮ2, например 600-Мо-5, содержит данные о температуре термообработки — 600 °С, модифицирующем металле — Мо и его содержании в композите — 5 мас. %.
По данным РФА (табл.), в процессе гидролиза в системе
Tid4 - (NH4)6[M07Ü24] 4H2Ü - NH4ÜH - Н2О
формируются рентгеноаморфные продукты, сохраняющие свою аморфность до 300 °С. Модифицирование TiÜ2 0,15-3,1 мас. % Mо обеспечивает получение нанодисперсных порошков с размерами частиц от 8,3 до 12,1 нм со свободной удельной поверхностью от 279 до 190 м2/г соответственно. Повышение температуры термообработки продуктов гидролиза ведет к сокращению удельной поверхности порошков (табл., рис. 1), особенно ускоренному процессами кристаллизации анатаза 3,52 Ä и затем рутила 3,24 Ä, а также агрегацией и агломерацией кристаллитов. Трансформация анатаза в рутил отмечается при температурах, превышающих 600 °С.
Во всем диапазоне модифицирования и температурной обработки не наблюдалось обособления Мо-содержащих фаз: МоО3 или МоО2, что связано, по-видимому, с малым (до 5 %) содержанием молибдена. Однако оттенки серого цвета прокаленных порошков указывают на наличие в диоксиде титана оксидов МоО3 и/или МоО2.
S, М"'| 400
О 200 400 600 800 1000 1.°С
Рис. 1. Зависимость удельной поверхности (&, м2/г) ТЮ2 и Мо-модифицированных порошков ТЮ2 от термообработки (/, °С) и содержания Мо, мас. %: 1 — 0,15; 2 — 0,3; 3 — 0,8; 4 — 1,3
С увеличением степени модифицирования молибденом менее 0,8 мас. % переход от фазы анатаза к рутилу смещается в область больших температур (более 600 °С).
Таким образом, особенностью продуктов синтеза в системе Т>0-Мо является образование нескольких полифазных зон в зависимости от степени модифицирования и температуры термообработки с возможными фазовыми переходами: рентгеноаморфная масса ^ анатаз ^ рутил, зависящими от содержания Мо.
Таблица 1
Физико-химические свойства TiO2 и его Mо-модифицированных образцов
Образцы /, °С С, мас. % (РФА*) РФА** м2/г ё, нм
ХЮ2 а- МЙ4+ Мо6+ БЭТ
Без Мо-катионов; серия ТЮ2
80-ТЮ2 80 79,8 1,06 2,84 0 ам 270,0 8,54
300-ТЮ2 300 - - - 0 ам 258,8 8,9
400-ТЮ2 400 98,5 0,06 0,42 0 ам 155,4 9,90
600-ХЮ2 600 99,8 н/о 0,02 0 а 34,2 45,0
800-ХЮ2 800 - - - 0 34 % а, 66 % р 3,17 450,6
Р-25 1200 - н/о 0 0 р 48,4 29,5
Содержание в образцах ~ 0,15 мас. % Мо; серия Мо-0,15
80-Мо-0,15 80 - <0,001 3,84 - ам 394 5,9
300-Мо-0,15 300 - - - - ам 302 7,6
400-Мо-0,15 400 - - - - 100% а 159 14,5
600-Мо-0,15 600 99,8 <0,001 0,072 0,146 - 29 53
800-Мо-0,15 800 - - - - 26 % а, 74 % р 6,3 227
Содержание в образцах ~ 0,3 мас. % Мо; серия Мо-0,3
80-Мо-0,3 80 - <0,001 3,31 - ам 326 7,1
300-Мо-0,3 300 - - - - ам - -
400-Мо-0,3 400 - - - - 100 % а 211 7,3
600-Мо-0,3 600 99,6 <0,001 0,078 0,29 97 % а, 3 % р 15 103
800-Мо-0,3 800 - - - - 39 % а, 61 % р 8 179
Содержание в образцах ~ 0,8 мас. % Мо; серия Мо-0,8
80-Мо-0,8 80 - <0,001 4,12 - ам 285 8,1
300-Мо-0,8 300 - - - - ам 226 10,2
400-Мо-0,8 400 - - - - 100% а 61 25
600-Мо-0,8 600 98,77 <0,001 0,064 0,82 100% а 17 90
800-Мо-0,8 800 - - - - 35 % а, 65 % р 5,7 257
Содержание в образцах ~1,3 мас. % Мо; серия Мо-1,3
80-Мо-1,3 80 - <0,001 3.91 - ам 132 17,5
300-Мо-1,3 300 - - - - ам 225 10,3
400-Мо-1,3 400 - - - - 100 % а 142 10,8
600-Мо-1,3 600 98,1 <0,001 0,05 1,3 100 % а 15,7 91
800-Мо-1,3 800 - - - - 38 % а, 62 % р 7,7 186
Содержание в образцах ~ 2,6 мас. % Мо; серия Мо-2,6
80-Мо-2,6 80 - - - - ам - -
300-Мо-2,6 300 - - - - ам - -
400-Мо-2,6 400 - - - - 100 % а - -
600-Мо-2,6 600 96,1 - - 2,59 100 % а - -
800-Мо-2,6 800 - - - - 45 % а, 55 % р - -
Содержание в образцах ~ 3,1 мас. % Мо; серия Мо-3,1
300-Мо-3,1 300 - - - - ам 190 12,1
400-Мо-3,1 400 - - - - 100 % а 148 10,4
600-Мо-3,1 600 95,4 - - 3,09 100 % а 35 55
800-Мо-3,1 800 - - - - 65% а, 35% р 8,3 238
Примечание: «-» — не определяли, «н.о» — не обнаружено, «ам» — рентгеноаморфная, «а» — анатаз, «р» — рутил.
Исследование ФКА синтезированных образцов диоксида титана, модифицированного молибденом, в реакции деградации красителей показало существование ее сложной зависимости от степени модифицирования, температуры термообработки и фазового состава (рис. 2). Очевидна избирательность ФКА Мо-модифицированных образцов диоксида титана при разрушении различных красителей. Так, при разрушении ферроина и метиленового синего наблюдаются схожие зависимости ФКА от температуры термообработки, в отличие от анилина.
ФКА Мо-модифицированного диоксида титана возрастает с повышением содержания Мо, причем при содержании молибдена от 0,15 до 1,3 мас. % степень ФКА непрерывно возрастает по мере трансформации анатаза в рутил и увеличения размера кристаллитов примерно от 20 до 200 нм (рис. 2, а, б). С повышением содержания Мо до 2,6-3,1 мас. % температурная зависимость ФКА приобретает максимальное значение в области 600 °С. В этой области температур заканчивается формирование анатаза, а с ее превышением начинается трансформация анатаза в рутил, доля которого в порошке с дальнейшим повышением температуры увеличивается.
500 600 700 800 температура, °С
а б в
Рис 2. Зависимость ФКА (Е, %) Мо -модифицированных порошков диоксида титана от содержания Мо при различных температурах (числа на кривых, °С) по ферроину (а), метиленовому синему (б), анилину (в)
При рассмотрении зависимости ФКА от термообработки разрушение анилина снижается с повышением температуры термообработки (рис. 2, в), которая определяет сокращение удельной поверхности и повышение содержания рутила. У прокаленных при температуре 500 °С образцов со структурой анатаза наблюдается аномальная зависимость ФКА от содержания Мо:
• у образцов, содержащих 1,3 и 3,1 мас. % Мо, она минимальна (22,2 и 19,4 %);
• у образцов, содержащих от 0,15 до 0,8 мас. % Мо, — повышается от 17,6 до 44,2 %. Очевиден сложный характер зависимости фотокаталитической активности полученных Мо-
модифицированных образцов диоксида титана от температуры термообработки и связанными с этим структурными трансформациями. Исследования более подробных корреляций физико-химических свойств синтезированных композитов с их фотоактивностью в видимой области спектра солнечного света будут продолжены.
Заключение
Предложен эффективный способ синтеза фотокаталитических материалов на основе диоксида титана и молибдена. Путем изучения фазовых переходов при изменении содержания от 0,15 до 3,1 мас. % Мо определены условия получения составов с различными соотношениями фаз: рентгеноаморфных продуктов, анатаза, рутила, оптимальные составы которых, в отличие от промышленного диоксида титана Р25 фирмы Degussa, обладают значительной ФКА при облучении видимым светом.
Список источников
1. Fujishima A., Honda K. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode // Nature. 1972. Vоl. 238. P. 37-38. DOI:10.1038/238037a0.
2. Самсонов Г. В., Буланкова Т. Г., Бурыкина А. Л. Физико-химические свойства окислов: справочник. М.: Металлургия, 1969. 456 с.
3. Фотостимулированные превращения в наноразмерных пленках M0O3 / Э. П. Суровой [и др.] // Журнал физической химии. 2013. Т. 87, № 12. С. 2105.
4. Структура и свойства наногетерогенных пленок оксида титана, допированных оксидом молибдена / С. А. Завьялов [и др.] // Химическая физика. 2010. Т. 29, № 12. С. 69-73.
5. Khan H., Berk D. Synthesis, physicochemical properties and visible light photocatalytic studies of molybdenum, iron and vanadium doped titanium dioxide // Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis. 2014. Уо1. 111, Ко. 1. Р. 393-414.
6. Пат. 2435733 Российская Федерация. Способ получения фотокаталитического нанокомпозита, содержащего диоксид титана / Седнева Т. А., Локшин Э. П., Беликов М. Л., Калинников В.Т.: заявл. 20.07.10; опубл. 10.12.2011. Бюл. 34.
7. Фотокаталитическая активность модифицированного вольфрамом диоксида титана / Т. А. Седнева [и др.] // ДАН. 2012. Т. 443, № 2. С. 195-197.
References
1. Fujishima A., Honda K. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode. Nature, 1972, Уо1. 238, рр. 37-38. DOI: 10.1038/238037a0.
2. Samsonov G. V., Bulankova T. G., Burykina A. L. Fiziko-himicheskie svojstva okislov. [Physico-chemical properties of oxides]. Moskva, Metallurgiya, 1969, 456 р. (In Russ.).
3. Surovoj E. P., Borisova N. V., Bugerko L. N., Surovaya V. E., Ramazanova G. O. Fotostimulirovannye prevrashcheniya v nanorazmernyh plenkah MoO3 [Photostimulated transformations in nanoscale MoO3 films]. Zhurnalfizicheskojhimii [Journal of Physical Chemistry], 2013, Уо1. 87, No. 12, рр. 2105. (In Russ.).
4. Zav'yalov S. A., Pivkina A. N., Dalidchik F. I., SHub B. R., Monogarov K. A., Gajnutdinov R. V. Struktura i svojstva nanogeterogennyh plenok oksida titana, dopirovannyh oksidom molibdena [Structure and properties of nanoheterogenic titanium oxide films doped with molybdenum oxide]. Himicheskaya fizika [Chemical Physics], 2010, Vоl. 29, No. 12, рр. 69-73. (In Russ.).
5. Khan H., Berk D. Synthesis, physicochemical properties and visible light photocatalytic studies of molybdenum, iron and vanadium doped titanium dioxide. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, 2014. Vоl. 111, №. 1, рр. 393-414.
6. Sedneva T. A., Lokshin E. P., Belikov M. L., Kalinnikov V. T. Sposob polucheniya fotokataliticheskogo nanokompozita, soderzhashchego dioksid titana. Patent 2435733 Rossii. [A method for producing a photocatalytic nanocomposite containing titanium dioxide. Patent 2435733 of Russia]. Zayavl. 20.07.10, Opubl. 10.12.2011, Byul. 34.
7. Sedneva T. A., Lokshin E. P., Kalinnikov V. T., Belikov M. L. Fotokataliticheskaya aktivnost' modificirovannogo vol'framom dioksida titana [Photocatalytic activity of titanium dioxide modified with tungsten]. Doklady Rossijskojakademii nauk [Reports of the Russian Academy of Sciences], 2012, Vоl. 443, №. 2, рр. 195-197. (In Russ.).
Сведения об авторах
B. А. Крысанова — студентка;
М. Л. Беликов — кандидат технических наук;
C. А. Сафарян — студент.
Information about the authors
V. A. Krysanova — Student;
M. L. Belikov — PhD (Engineering);
S. A. Safaryan — Student.
Статья поступила в редакцию 04.03.2021; одобрена после рецензирования 01.04.2021; принята к публикации 05.04.2021.
The article was submitted 04.03.2021; approved after reviewing 01.04.2021; accepted for publication 05.04.2021.
