CC BY
12
Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. Вып. 5. 2021. Т. 11, № 2. С. 214-218. Transactions Ко1а Science Centre. Chemistry and Materials. Series 5. 2021. Vol. 11, No. 2. P. 214-218.
Научная статья
УДК 541.145:546.824.31
D0l:10.37614/2307-5252.2021.2.5.044
ДИОКСИД ТИТАНА, МОДИФИЦИРОВАННЫЙ МАРГАНЦЕМ: ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Сергей Александрович Сафарян1В, Максим Леонидович Беликов2, Валерия Александровна Крысанова3
13Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, Апатиты, Россия
1S63-50-26@yandex.ru
3lera23499@yandex.ru
2Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия, belikov@chemy.kolasc.net.ru
Аннотация
Представлены результаты исследования физико-химических и фотокаталитических свойств диоксида титана, модифицированного марганцем, на примере разложения органических красителей — ферроина и метиленового синего. Выявлены корреляции между удельной поверхностью, фазовым составом композитов и их фотокаталитической активностью (ФКА). Ключевые слова:
диоксид титана, марганец, фотокатализ, ферроин, метиленовый синий, фотокаталитическая активность Original article
TITANIUM DIOXIDE MODIFIED WITH MANGANESE: PHYSICOCHEMICAL AND PHOTOCATALYTIC PROPERTIES
Sergey A. Safaryan1^, Maksim L. Belikov2, Valeria A. Krysanova3
13Apatity Branch of the Murmansk State Technical University, Apatity, Russia
1S63-50-26@yandex.ru
3lera23499@yandex.ru
2Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of KSC RAS, Apatity, Russia, belikov@chemy.kolasc.net.ru
Abstract
The article presents the results of the studies of the physicochemical and photocatalytic properties of titanium dioxide modified with manganese, by the example of decomposition of organic dyes — ferroin and methylene blue. The correlations between the specific surface area and phase composition of the composites with their photocatalytic activity are revealed. Keywords:
titanium dioxide, manganese, photocatalysis, ferroin, methylene blue, photocatalytic activity
В настоящее время загрязнение окружающей среды является серьезной проблемой. Различные неорганические и органические загрязнители с промышленных и иных предприятий попадают в подземные и поверхностные воды. Полупроводниковый фотокатализ на диоксиде титана является одним из эффективных методов разрушения даже тех загрязнителей, которые очень трудно удалить другими способами.
Одной из основных задач исследований является повышение фотокаталитической активности Ti02, в частности, путем использования наноразмерных частиц ТЮ2, модифицированных катионами или анионами [1-4]. Модифицирование переходными металлами улучшает фотокаталитическую активность (ФКА) ТЮ2, например, в реакциях фоторазложения красителей [5-7].
Особый интерес представляет высокодисперсный модифицированный диоксид титана для создания фотокатализаторов, эффективно работающих в видимой области спектра. В качестве модифицирующей добавки использовался марганец, ширина запрещенной зоны (ШЗЗ) оксида которого составляет 1,25 против 3,2 эВ у диоксида титана [8].
© Сафарян С. А., Беликов М. Л., Крысанова В. А., 2021
Цель работы — синтез мезопористых Mn-модифицированных порошков диоксида титана и исследование влияния степени модифицирования марганцем на фотокаталитические свойства образцов в процессах разложения органических красителей при облучении видимым светом.
Композиционные материалы получали в процессе совместного гидролиза солей TiCU и MnCh в аммиачной воде без подведения тепла извне согласно методикам [9, 10]. Все используемые реактивы были марки «хч», вода — дистиллированная. Изменяемыми параметрами в процессе получения композитов являлись степень модифицирования 1-30 мас. % Mn, а также температура термообработки осадков от 400 до 800 °С.
Продукты синтеза охарактеризованы методами низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ; FlowSorb II 2300; TriStar 3020 V1.03 — удельная поверхность, пористость), а также методами химического, термического (NETZSCH STA 409 PC/PG в атмосфере аргона) и рентгенофазового анализа (РФА; дифрактометр ДРОН-2 — состав, структура).
ФКА изучали в водных суспензиях. Навеску образца массой 0,1 г помещали в колбу с раствором красителя (100 мг/л для ферроина, 50 мг/л для метиленового синего), Ур.ра — 50 мл. Облучали видимым светом (лампа накаливания 100 Вт) в течение 2 часов, перемешивая на устройстве ЛАБ ПУ-01. Освещенность контролировалась с помощью люксметра (ТКА-ПКМ (06), Россия), величина освещенности составляла 3400 лк. Образцами сравнения служили промышленный ТЮ2 фирмы Dеgussа (Р-25) и чистый ТЮ2, схожий с исследуемыми образцами генезиса. Осадок отделяли центрифугированием при 6000 об/мин в течение 15 мин. Применение фильтрации для отделения раствора невозможно из-за значительных потерь красителей на фильтровальной бумаге [11].
ФКА исследуемых материалов оценивали по степени обесцвечивания красителя с помощью спектрофотометра СФ-56. Степень ФКА рассчитывали по формуле:
(C - C ) Е = ^-^ 100 %,
C
(1)
где Е — ФКА образца, %; Сн — исходная концентрация красителя в растворе, мг/л; С — конечная концентрация красителя в растворе, мг/л.
Маркировка образцов, например 400-Мп-5, содержит данные о температуре термообработки 400 °С, модифицирующем металле Mn и его содержании в продукте 5 мас. %.
На рис. 1-3 представлены результаты исследований фазового состава (РФА) полученных композитов, их удельной поверхности (5", м2/г) и фотокаталитической активности (Е, %) в зависимости от степени модифицирования Mn и температуры термообработки.
Рис. 1. Фазовый состав Мп-модифицированных порошков Рис. 2. Зависимость удельной поверхности (5, м2/г) TiO2
диоксида титана, обработанных при температурах до 1000 °С. и его Мп-модифицированных образцов от содержания
Фазы: о — рентгеноаморфный образец, х — анатаз, марганца (цифры в маркировке на кривых, мас. %)
• — рутил, ▲ — МП2О3, А — МпТЮз и от температуры термообработки (/, °С)
Повышение температуры термообработки продуктов гидролиза ведет к уменьшению удельной поверхности (рис. 2) порошков, ускоряющемуся вследствие процессов кристаллизации анатаза и затем рутила, оксида марганца и метатитаната марганца (рис. 1), а также агрегации и агломерации кристаллитов.
Полученные данные подтверждают промотирующее действие катионов марганца [12] на трансформацию анатаза в рутил. Так, в образцах Mn-1 при термообработке рентгеноаморфной массы рутил наряду с анатазом формируется уже при 500 °С, в то время как в чистом продукте гидролиза ТЮ2 фаза рутила возникает только при температурах выше 700 °С. В продуктах с содержанием > 5 мас. % Mn рутил формируется из рентгеноаморфной массы, минуя метастабильное состояние анатаза. Одновременно начинают кристаллизоваться и фазы оксидов марганца.
Развитой поверхностью 202-876 м2/г и наноразмерным 2,6-11,4 нм характером обладают рентгеноафорфные порошки. При температурах 500-550 °С начинается образование фаз анатаза и рутила и происходит уменьшение поверхности до 120-160 м2/г при размерах кристаллитов 8,9-11,9 нм. По окончании формирования рутила и с обособлением Mn-содержащих фаз Mn2Oз или MnTiOз при температурах 600-800 °С удельная поверхность уменьшается до 3-40 м2/г. С дальнейшим повышением температуры термообработки процессы агломерации приводят к уменьшению поверхности до значений менее 1 м2/г и росту кристаллитов примерно до 0,8-1,6 мкм.
При изучении ФКА композитов установлена ее существенная и сложная зависимость от степени модифицирования, температуры термообработки и фазового состава образцов (рис. 3). Уменьшение удельной поверхности порошков при одновременном обособлении Мп-содержащих фаз Mn2Oз или МпТЮ3 при температурах 600-800 °С приводит к резкому снижению ФКА. Обособление, выход из кристаллической решетки ТЮ2 самостоятельных Мп-содержащих структур в составе композита не способствует поддержанию его высокой фотокаталитической способности.
30п
20-
10
Е, %
аморфный
анатаз-рутил
рутил
анатаз-рутил
рутил-МпТЮ-
рутил-М^2 О ^
400
. 500
рутил
600 800
10 20 Мп, мас.%
30
Е, % 60-
40-
20-
500
800
10 20 Mn, мас.%
30
а
б
0
0
0
0
Рис. 3. Зависимость ФКА (Е, %) Mn-модифицированных образцов диоксида титана от содержания Мп, мас. % при различных температурах (числа на кривых, °С) по ферроину (а) и метиленовому синему (б)
При деструкции ферроина (рис. 3, а) высокие показатели ФКА демонстрируют рентгеноаморфные (Е = 25-27 %) и анатазно-рутильные образцы (Е = 15-17 %), т. е. образцы, прошедшие термическую обработку при температурах, при которых еще не образуются Мп-содержащие оксиды: МП2О3 или МпТЮз. В то время как при одной температуре обработки порошки, содержащие наряду с рутилом МП2О3 или МпТЮз, демонстрируют ФКА менее 5 %.
По отношению к деградации метиленового синего (рис. 3, б) все Мп-модифицированные образцы проявили большую избирательность, однако закономерности, выявленные при деградации ферроина, сохранились. Исключение составляет изотерма ФКА при 500 °С. При увеличении содержания Мп от 1 до 30 мас. % активность композитов резко возрастает от 3,2 до 49,6 %. Аномальное поведение образцов, возможно, отражает связь изменений их сорбционных свойств относительно метиленового синего не только с изменением удельной поверхности, но и с изменениями структуры композитов, меняющейся от состояния анатаз-рутил до рутила и рентгеноаморфного состояния.
Показатели ФКА Mn-модифицированных образцов диоксида титана превосходят ФКА промышленного фотокатализатора Р-25 фирмы Degussa при облучении видимым светом при разложении как ферроина, так и метиленового синего. Особенно это относится к композитам, имеющим в своем составе только сформировавшиеся фазы анатаза и рутила с развитой поверхностью: 400-Mn-1, 400-Mn-5, 400-Mn-30 и 500-Mn-30 с удельной поверхностью примерно 240-280 м2/г и размером кристаллитов около 8-9 нм. Стоит отметить, что в кристаллической решетке анатаза и рутила содержатся иновалентные катионы марганца Mn2+ или Mn3+, еще не обособившегося в отдельную фазу.
В ходе работы был проведен синтез Mn-модифицированных композитов диоксида титана, изучены их физико-химические и фотокаталитические свойства. Показано, что такие характеристики, как фазовый состав и удельная поверхность, коррелируют с ФКА порошков. Наилучшими фотокаталитическими свойствами (не считая рентгеноаморфные образцы) обладают образцы, прокаленные при 500 °С во всем диапазоне модифицирования.
Список источников
1. Ding X., Ai Z., Zhang L. Design of a visible light driven photo-electrochemical/electro-Fenton coupling oxidation system for wastewater treatment // J. Hazardous Mater. 2012. Уо1. 239-240. P. 233-240.
2. A novel approach for enhanced visible light activity in doped nanosize titanium dioxide through the excitons trapping / B. Jaimy Kanakkanmavudi [et а1.] // J. Solid State Chem. 2012. Уо1. 186. P. 149-157.
3. Jin Q., Fujishima M., Tada H. Visible-light-active iron oxide-modified anatase titanium (IV) dioxide // J. Phys. Chem. 2011. Уо1. 115, No. 14. P. 6478-6483.
4. Photocatalytic in the visible range of sub-stoichiometric anatase films prepared by MOCVD / I. Justicia [et а1.] // Electrochim. Acta. 2005. Уо1. 50. P. 4606-4608.
5. Фотокаталитическая активность модифицированного вольфрамом диоксида титана / Т. А. Седнева [и др.] // ДАН. 2012. Т. 443, № 2. С. 195-197.
6. Фотокаталитичекие композиты на основе TiO2 и Nb2O5 / Т. А. Седнева [и др.] // Неорганические материалы. 2013. Т. 49. № 4. С. 395-403.
7. Структура и морфология диоксида титана, модифицированного железом / Т. А. Седнева [и др.] // Неорганические материалы. 2011. Т. 47, № 11. С. 1323-1332.
8. Самсонов Г. В., Буланкова Т. Г., Бурыкина А. Л. Физико-химические свойства окислов: справ. М.: Металлургия, 1969. 456 с.
9. Пат. № 2435733 РФ, МПК С0Ш 23/053, B82B 1/00, B01J 21/06 (2006.01). Способ получения фотокаталитического нанокомпозита, содержащего диоксид титана / Седнева Т. А., Локшин Э. П., Беликов М. Л., Калинников В. Т.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья КНЦ РАН. № 2010130409/05; заявл.20.07.10; опубл. 10.12.2011. Бюл. № 34.
10. Синтез и исследования фотокаталитических оксидных композитов титана (IV) и кобальта (II) / Т. А. Седнева [и др.] // Химические технологии. 2015. № 7. С. 398-407.
11. Седнева Т. А., Локшин Э. П., Беликов М. Л. Адсорбция ферроина фотокаталитическими материалами на основе TiO2 // Неорганические материалы. 2012. Т. 48, № 5. С. 562-569.
12. Синтез, электро- и фотокаталитические свойства мезопористых пленок диоксида титана, модифицированного ионами 3d-метaллов (Co, Ni, Mn, Cu) / А. А. Келип [и др.] // Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского. Серия «Биология, химия». 2013. Т. 26 (65), № 3. С. 261-277.
References
1. Ding X., Ai Z., Zhang L. Design of a visible light driven photo-electrochemical/electro-Fenton coupling oxidation system for wastewater treatment. J. Hazardous Mater., 2012, Уо1. 239-240, рр. 233-240.
2. Jaimy Kanakkanmavudi B., Baiju K. V., Ghosh Swapankumar, Warrier K. G. K. A novel approach for enhanced visible light activity in doped nanosize titanium dioxide through the excitons trapping. J. Solid State Chem., 2012, Уо1. 186, рр. 149-157.
3. Jin Q., Fujishima M., Tada H. Visible-light-active iron oxide-modified anatase titanium (IV) dioxide. J. Phys. Chem., 2011, Уо1. 115, No. 14, рр. 6478-6483.
4. Justicia I., Garcia G., Baltison G. A., Gerbasi R., et al. Photocatalytic in the visible range of sub-stoichiometric anatase films prepared by MOCVD. Electrochim. Acta, 2005, Уо1. 50, рр. 4606-4608.
5. Sedneva T. A., Lokshin E. P., Belikov M. L., Kalinnikov V. T. Fotokataliticheskaya aktivnost' modificirovannogo vol'framom dioksida titana [Photocatalytic activity of titanium dioxide modified with tungsten]. Doklady RAN [RAS reports], 2012, Vol. 443, No. 2, рр. 195-197. (In Russ.).
6. Sedneva T. A., Lokshin E. P., Belikov M. L., Belyaevskij A. T. Fotokatalitichekie kompozity na osnove TiO2 i Nb2O5 [Photocatalytic composites based on TiO2 and Nb2O5]. Neorganicheskie materialy [Inorganic materials], 2013. Vol. 49, No. 4, рр. 395-403. (In Russ.).
7. Sedneva T. A., Lokshin E. P., Belikov M. L., Belyaevskij A. T. Struktura i morfologiya dioksida titana, modificirovannogo zhelezom [Structure and morphology of iron-modified titanium dioxide]. Neorganicheskie materialy [Inorganic materials], 2011, Vol. 47, No. 11, рр. 1323-1332. (In Russ.).
8. Samsonov G. V., Bulankova T. G., Burykina A. L. Fiziko-himicheskie svojstva okislov [Physico-chemical properties of oxides]. Moskva, Metallurgiya, 1969, 456 р.
9. Sedneva T. A., Lokshin E. P., Belikov M. L., Kalinnikov V. T. Sposob polucheniya fotokataliticheskogo nanokompozita, soderzhashchego dioksid titana. Patent № 2435733 RF, MPK S01G 23/053, B82B 1/00, B01J 21/06 (2006.01). [A method for producing a photocatalytic nanocomposite containing titanium dioxide. Patent No. 2435733 RF, MPK S01G 23/053, B82B 1/00, b01j 21/06 (2006.01)]. No. 2010130409/05; zayavl. 20.07.10; opubl. 10.12.2011. Byul. No. 34.
10. Sedneva T. A., Lokshin E. P., Belikov M. L., Belyaevskij A. T. Sintez i issledovaniya fotokataliticheskih oksidnyh kompozitov titana (IV) i kobal'ta (II). [Synthesis and research of photocatalytic oxide composites of titanium (IV) and cobalt (II)]. Himicheskie tekhnologii [Chemical technologies], 2015, No. 7, рр. 398407. (In Russ.).
11. Sedneva T. A., Lokshin E. P., Belikov M. L Adsorbciya ferroina fotokataliticheskimi materialami na osnove TiO2 [Adsorption of ferroin by photocatalytic materials based on TiO2]. Neorganicheskie materialy [Inorganic materials], 2012, Vol. 48, No. 5, рр. 562-569. (In Russ.).
12. Kelip A. A., Petrik I. S., Dovbeshko G. I., Vorobec V. S., Smirnova N. P., Kolbasov G. Ya. Sintez, elektro-i fotokataliticheskie svojstva mezoporistyh plenok dioksida titana, modificirovannogo ionami 3d metallov (Co, Ni, Mn, Cu) [Synthesis, electro- and photocatalytic properties of mesoporous titanium dioxide films modified with 3d metal ions (Co, Ni, Mn, Cu)]. Uchenye zapiski Tavricheskogo nacional'nogo universiteta im. V. I. Vernadskogo. Seriya "Biologiya, himiya" [Scientific notes of V. I. Vernadsky Tauride National University. Series "Biology, Chemistry"], 2013, Vol. 26 (65), No. 3, рр. 261-277. (In Russ.).
Сведения об авторах
С. А. Сафарян — студент;
М. Л. Беликов — кандидат технических наук, старший научный штрудник;
В. А. Крысанова — студентка.
Information about the authors
S. A. Safaryan — Student;
M. L. Belikov — PhD (Engineering), Senior Researcher;
V. A. Krysanova — Student.
Статья шступила в редакцию 04.03.2021; oдoбрена шсле рецензирoвания 01.04.2021; принята к публикации 05.04.2021.
The article was submitted 04.03.2021; approved after reviewing 01.04.2021; accepted for publication 05.04.2021.
