CC BY
50
Cherepov Vladimir Vladimirovich
Postgraduate, National University of Science and Technology (NUST) "MISIS", Moscow,
tcherepovv@gmail.com
Kropachev Andrey Nikolaevich
PhD (Eng.), Associate Professor, National University of Science and Technology (NUST) "MISIS", Moscow, kan@misis.ru Budin Oleg Nikolaevich
Postgraduate, National University of Science and Technology (NUST) "MISIS", Moscow, o.n.budin@gmail.com
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.411-418 УДК 541.145: 546.824.31
М. Н. Шиндер1, М. Л. Беликов2
1Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, г. Апатиты, Россия
2Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ТИТАНА И ВОЛЬФРАМА
Аннотация. Представлены результаты исследований физико-химических, адсорбционных и фотокаталитических свойств диоксида титана, модифицированного вольфрамом, на примере разложения ферроина и метиленового синего. Выявлены корреляции между удельной поверхностью, фазовым составом, адсорбционными свойствами, электропроводностью и фотокаталитической активностью исследуемых композитов.
Ключевые слова: фотокатализ, диоксид титана, модифицирование, вольфрам, адсорбция, ферроин, метиленовый синий.
M. N. Shinder1, M. L. Belikov2
1Apatity Branch of the Murmansk State Technical University, Apatity, Russia 2Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia
PHYSICO-CHEMICAL AND PHOTOCATALYTIC PROPERTIES OF COMPOSITES BASED ON TITANIUM DIOXIDE AND TUNGSTEN
Abstract. The article presents the results of the studies of physicochemical, adsorption and photocatalytic properties of titanium dioxide modified with tungsten, case study of ferroin and methylene blue decomposition. The correlations among the specific surface area, phase composition, adsorption properties, electrical conductivity and photocatalytic activity of the composites under study were revealed.
Keywords: photocatalysis, titanium dioxide, modification, tungsten, adsorption, ferroin, methylene blue.
Прорывные работы А. Фуджишимы и К. Хонды в 1970-х гг. открыли путь применения диоксида титана (TiO2) при конверсии солнечной энергии [1]. С этого момента интерес к TiO2 как фотокатализатору возобновился с новой силой. Стали разрабатываться разнообразные фотокатализаторы (ФК) на его основе.
TiO2 используют для фотокаталитического разложения органических соединений на воздухе и в воде, он может активно использоваться для фотокаталитической очистки стоков от различных органических загрязнителей, но есть ограничения.
Выпускаемые ФК на основе TiO2 активны лишь в ультрафиолетовом диапазоне (X < 390-400 нм) света, что обусловлено шириной запрещённой зоны (ШЗЗ) TiO2 ~ 3,1 эВ. Доля энергии ультрафиолетового света в солнечном спектре на земной поверхности составляет около 4-9 % (рис. 1), что ограничивает использование выпускаемых сегодня промышленных ФК, таких, например, как Р-25 фирмы Degussa.
Возникает вопрос о возможности разработки материалов на основе TiO2 с более эффективным использованием солнечного света. Расширению спектрального диапазона фотокаталитической активности (ФКА) диоксида титана за счет введения модифицирующих добавок в виде ионов переходных металлов посвящён ряд работ [2, 3].
В данной работе в качестве модификатора TiO2 рассматривается вольфрам (W), ШЗЗ оксида которого 2,2 эВ [4]. Сообщалось, что смеси наноразмерных порошков TiO2 с WO3 отличались повышенной ФКА по сравнению с образующими эти смеси оксидами [5].
Композиты на основе TiO2 и W предлагается получать ранее разработанным способом [2], основанном на совместном щелочном гидролизе солей Ti и W, который обеспечивает получение не только низко модифицированных образцов TiO2, но и малоизученных высоко модифицированных вольфрамом образцов (степень модифицирования 5-30 мас. %).
В предыдущих работах [3, 6] композиты на основе ТЮ2 и W были частично изучены. Так, например, детально были изучены физико-химические характеристики, а также адсорбционная способность и ФКА на примере ферроина.
Цель работы — изучение особенностей формирования композитов на основе TiO2 и W, исследование их ФКА на примере различных красителей, а также выявление корреляций ФКА композитов с их адсорбционной способностью, фазовым составом, удельной поверхностью и электропроводностью.
Фотокаталитически активные материалы на основе TiO2, модифицированного W (5-30 мас. %), получали в процессе совместного гидролиза солей Ti и W в растворе аммиака согласно методике, описанной в работах [2, 3]. Используемые реактивы соответствовали квалификации «хч». Отделенный осадок промывали большим количеством воды (Т : Ж = 1 : 100) с последующей термообработкой на воздухе.
Изменяемыми параметрами в процессе получения фотокатализаторов являлись степень модифицирования (5^30 мас. % W) и температура термообработки 400-800 оС.
Продукты синтеза были охарактеризованы методами химического анализа, низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ; FlowSorbII 2300; TriStar 3020 V1.03), термогравиметрии в атмосфере аргона (NETZSCHSTA 409 PS/PG), ренгенофазового анализа (дифрактометр ДРОН-2; излучение CuKa).
Фотокаталитическую активность изучали в водных суспензиях. Навеску образца массой 0,1 г помещали в колбу с раствором красителя (100 мг/л для ферроина, 50 мг/л для метиленового синего), Ур.ра = 50 мл. Облучали видимым светом (лампа накаливания 100 Вт) в течение 2 ч, перемешивая на устройстве
ЛАБ ПУ-01. Значение освещенности 2060 лк. Осадок отделяли центрифугированием в течение 15 мин при 6000 об/мин. Декантировали раствор и на спектрофотометре СФ-56 оценивали концентрацию красителя по степени обесцвечивания раствора. Степень ФКА рассчитывали по формуле:
Е = [(Сс - Ск) / Со] • 100 %, (1)
где Е — ФКА образца, %; Со — исходная концентрация красителя в растворе; С к — конечная концентрация красителя в растворе.
Маркировка образцов, например 600^-5, содержит данные о температуре термообработки — 600 оС, модифицирующем металле — W и его содержании в продукте — 5 мас. %.
Для изучения адсорбции навеску фотокатализатора массой 0,1 г помещали в стеклянную колбу емкостью 250 мл с 50 мл раствора индикатора (красителя). Суспензию, находящуюся в полной изоляции от освещения, выдерживали 2 ч при встряхивании на перемешивающем устройстве ЛАБ-ПУ-01. После разделения суспензии центрифугированием определяли остаточную концентрацию красителя в полученном растворе. Концентрацию красителя определяли по изменению оптической плотности на спектрофотометре СФ-56. О величине адсорбции судили по количеству сорбированного фотокатализатором красителя, отнесенного к единице массы порошка (А, мг/г), рассчитанной по формуле:
А = [(С0 - С)] • V / т, (2)
где А — адсорбция, мг/г; С0 — исходная концентрация красителя в растворе, мг/л; С — конечная концентрация красителя в растворе, мг/л; V — объем раствора, л; т — масса навески исследуемого порошка, г.
Измерения активной электрической проводимости (д) образцов проводили по двухэлектродной схеме измерителем Ь, С, Я цифровым Е7-12 в ячейке зажимной конструкции при температуре 20 оС на частоте 1 МГц. Образцы для измерения готовили в виде прессованных (при давлении 2,5 т) цилиндрических таблеток (а? = 1,21 см, Н = 0,22-0,38 см), на торцы которых наносили графитовые электроды натиранием мелкодисперсного порошка.
Удельную электропроводность рассчитывали по формуле [4]:
о = Н / Я • 5, (3)
где Н — это толщина таблетки; 5 — площадь контакта (5 = П • г2 = 1,1493 см2); Я — сопротивление таблетки (Я = 1 / д).
Экспериментальные данные суммированы в таблице и на рисунках 1-7.
Используемый способ синтеза фотокатализаторов на основе диоксида титана и вольфрама позволяет получать порошки с развитой удельной поверхностью. Все образцы, прокаленные при температуре 400 оС, рентгеноаморфны (табл., рис. 2), их удельная поверхность максимально высока. Дальнейшее увеличение температуры термообработки полученных материалов ведет к закономерному сокращению удельной поверхности (табл., рис. 1), которая при 500 и 600 оС остается достаточно высокой (~ 50-70 м2/г). Снижение удельной поверхности связано с дегидратацией, формированием и последующим ростом кристаллов модифицированного анатаза, а затем рутила.
Из приведенной фазовой диаграммы (рис. 2) порошков ТЮ2, модифицированных W, видно, что состав синтезированных нанокомпозитных материалов изменяется с повышением степени модифицирования и температуры термообработки. В своей основе они содержат ТЮ2 (рентгеноаморфный, анатаз или рутил в зависимости от состава продукта и условий его термообработки),
активированный катионами W6+, и простой оксид WОз, активированный катионами Все регистрируемые фазы — тетрагональной сингонии, что при разработанном методе синтеза обеспечивает хороший электрический контакт, а при проводимости различных типов определяет появление наноразмерных р-п-переходов.
Экспериментальные данные по адсорбции различных красителей представлены в таблице и на рисунках 3, 5. Как видно из рисунков 3-6, для исследованных материалов наблюдается симбатная зависимость между величиной массы сорбированного красителя, отнесенной к единице массы фотокатализатора, и ФКА, что совпадает с результатами, описанными в работах
[7].
160 140 120 Ы00 80
60 40 20 0
400 500
600 700
t, °с
800
Рис. 1. Зависимость удельной поверхности синтезированных композитов от температуры термообработки и степени модифицирования W (мас. %): 0, 5, 10, 20, 30 Fig. 1. The dependence of the specific surface of the synthesized composites on the heat treatment temperature and the degree of modification W (wt. %): 0, 5, 10, 20, 30
Рис. 2. Зависимость фазового состава ФК от концентрации вольфрама и температуры термообработки. Фазы: о — рентгеноаморфная фаза;
х — анатаз; • — рутил; ^ — оксид вольфрама (WO3) Fig. 2. Dependence of the phase composition of the PC on the tungsten concentration and heat treatment temperature. Phases: o — x-ray amorphous phase,
х — anatase; • — rutile; v — tungsten oxide (WO3)
Все исследуемые образцы модифицированного вольфрамом диоксида титана имеют большие значения адсорбции и ФКА по отношению к ферроину и метиленовому синему, чем немодифицированный диоксид титана и коммерческий фотокатализатор Р-25 фирмы Degussa.
При этом максимальную ФКА по отношению к ферроину и метиленовому синему имеют образцы диоксида титана, модифицированные 10 и 20 мас. % вольфрама, термообработанные при 600 оС. Образцы, модифицированные 5 и 30 мас. % вольфрама, проявляют меньшую ФКА по отношению к указанным красителям. ФКА, достигнув максимума при температуре термообработки 600 оС, снижается при дальнейшем увеличении температуры термообработки.
W-модифицированные образцы диоксида титана пригодны для фотокаталитической деструкции ферроина и метиленового синего.
Зависимость А, мг/г и ФКА (Е, %) образцов TiO2 (по ферроину и метиленовому синему) от степени модифицирования W, термообработки, удельной поверхности и фазового состава Dependence of A, mg / g and PCA (E, %) of TiO2 samples (on ferroin and methylene blue) on the degree of W modification, heat treatment, specific surface and phase composition
W, мас. t, оС S, м2/г РФА Ферроин (исх. 100 Метиленовый синий
% мг/л) (исх. 50 мг/л)
А, мг/г Е, % А, мг/г Е, %
Р-25 - 48 а, р 0 0 0 1,2
0 400 155 а 3 56,7 16,8 89,7
0 500 52,4 а 0 0,4 0 0
0 600 34 а 2 2,2 18,2 0
0 800 9,4 р 3 0 0 0
5 400 117 а, ам 12 58 21,7 85,3
5 500 68,6 а 29,1 14,1 9,4 36,1
5 600 63,3 а 10 29,1 18,5 86,8
5 800 17,9 а 16 6,2 5,7 30,8
10 400 150,3 ам 9 50,8 18,1 75,2
10 500 69,8 а 31 39,2 18,4 73,4
10 600 60,4 а 19 59,8 22,9 93,1
10 800 25,0 а, WO3 15 23,4 14,2 57,3
20 400 148,4 а 16 24,7 6 22,5
20 500 - а 33,3 61,4 23,4 92,6
20 600 47,3 а 22 86 24,2 96,1
20 800 15,8 а, WO3 12 8,7 6,7 30,8
30 400 112,6 ам 15 2,2 0,4 0,7
30 500 - ам 34,5 80,1 23,3 93,2
30 600 60,2 а, ам 7 64,4 23,5 95,9
30 800 6,4 а, р, WO3 3 14,4 10,3 43,3
Значения удельной проводимости (на примере образцов, термообработанных при 600 оС) с увеличением степени модифицирования ТЮ2 вольфрамом растут (рис. 7), достигая максимума для образца 600^-20 (11,84 • 10"5 См/см).
Значения удельной проводимости коррелируют с данными по адсорбционным и фотокаталитическим свойствам этих образцов.
30
25
20
15
A W- 20
30
/-10 V,
W - 5 V---
W - 0
400
500
600 t. °C
700
800
Рис. 3. Зависимость адсорбции (А, мг/г) ферроина от температуры термообработки при содержании W в диоксиде титана 0, 5, 10, 20, 30 мас. % Fig. 3. Adsorption dependence (A, mg / g) of ferroin on the heat treatment temperature at the content of W in titanium dioxide 0, 5, 10, 20, 30 wt. %
Рис. 5. Зависимость адсорбции (А, мг/г) метиленового синего от температуры термообработки при содержании W в диоксиде титана 0, 5, 10, 20, 30 мас. % Fig. 5. Dependence of adsorption (A, mg / g) of methylene blue on the heat treatment temperature at the content of W in titanium dioxide 0, 5, 10, 20, 30 wt. %
Рис. 4. Зависимость ФКА (Е, %) диоксида титана от температуры
термообработки и степени модифицирования W 0, 5, 10, 20, 30 мас. % на примере разложения
ферроина Fig. 4. Dependence of PKA (E, %) of titanium dioxide on heat treatment temperature and degree of W modification 0, 5, 10, 20, 30 wt. % on the example of ferroin decomposition
Рис. 6. Зависимость ФКА (Е, %) диоксида титана от температуры
термообработки и степени модифицирования W 0, 5, 10, 20, 30 мас. % на примере разложения
метиленового синего Fig. 6. Dependence of PKA (E, %) of titanium dioxide on the heat treatment
temperature and degree of W modification 0, 5, 10, 20, 30 wt. % on the example of methylene blue decomposition
О 5 10 15 20 25 30 Степень модифицирования. %
Рис. 7. Зависимость удельной проводимости (о) диоксида титана от степени модифирования вольфрамом. Температура термообработки всех образцов 600 оС Fig. 7. Dependence of specific conductivity (о) of titanium dioxide on the degree of tungsten modification. The heat treatment temperature of all samples is 600 °C
Изученные материалы проявляют селективность по отношению к разным красителям, что объясняется различными значениями редокс-потенциалов используемых красителей, определяющих их различную адсорбцию исследуемыми материалами.
Найдены корреляции ФКА со степенью модифицирования диоксида титана вольфрамом, температурой термообработки образцов, фазовым составом, удельной поверхностью, адсорбцией и удельной электропроводностью исследуемых фотокаталитических материалов.
Литература
1. Fujishima A., Honda K. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode // Nature. 1972. Vol. 238. P. 37-38.
2. Пат. 2435733 Рос. Федерация, МПК С 01 G 23 / 053, В 82 В1 / 00, В 01 J 21 / 06 (2006.01). Способ получения фотокаталитического нанокомпозита, содержащего диоксид титана / Седнева Т. А., Локшин Э. П., Беликов М. Л., Калинников В. Т.; заявл. 20.07.2010; опубл. 10.12.2011, Бюл. 34.
3. Фотокаталитическая активность модифицированного вольфрамом диоксида титана / Т. А. Седнева и др. // ДАН. 2012. Т. 443, № 2. С. 195-197.
4. Физико-химические свойства окислов: справочник / Г. В. Самсонов и др. М.: Металлургия, 1969. 556 с.
5. Comparison between the effects of TiO2 synthesized by photoassisted and conventional sol-gel methods on the photochromism of WO3 colloids / T. He et al. // J. Colloid and Interface Sci. 2004. Vol. 279, No. 1. P. 117-123.
6. Седнева Т. А., Локшин Э. П., Беликов М. Л. Адсорбция ферроинафотокаталитическими материалами на основе ТЮ2 // Неорганические материалы. 2012. Т. 48, № 5. С. 1-8.
7. Сорбционные и фотокаталитические свойства наноразмерных оксидных титан-цинковых композитов / Т. А. Халявка и др. // Теор. и эксп. химия. 2009. Т. 45, № 4. С. 223-227.
Сведения об авторах
Шиндер Маргарита Николаевна
студентка, Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, г. Апатиты, lal-ka.k@yandex.ru
Беликов Максим Леонидович
кандидат технических наук, научный сотрудник, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, belikov@chemy.kolasc.net.ru
Shinder Margarita Nikolaevna
Student, Apatity Branch of the Murmansk State Technical University, Apatity,
lal-ka.k@yandex.ru
Belikov Maksim Leonidovich
PhD (Eng.), Researcher, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, belikov@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.418-426 УДК 543.51, 543.054
М. С. Ширнин1, А. И. Новиков2, С. В. Дрогобужская2
1 Мурманский государственный технический университет, г. Мурманск, Россия
2Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
СРАВНЕНИЕ СПОСОБОВ ПРОБОПОДГОТОВКИ
ПРИ ВАЛОВОМ АНАЛИЗЕ ПОЧВ МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ
С ИНДУКТИВНО-СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ
Аннотация. Рассматриваются способы подготовки проб при проведении валового анализа почв. Для разложения образцов применяли растворение в смеси кислот в полипропиленовых пробирках, в автоклавах с применением микроволновой системы и лазерную абляцию твердых образцов. Полное разложение проб обеспечивают микроволновая система при использовании смеси кислот HF + HNO3 + HCl или лазерный пробоотбор. Анализ почв после разложения азотной кислотой или царской водкой можно назвать «условно валовым».
Ключевые слова: почвы, валовой анализ, масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой, лазерный пробоотбор.
M. Shirnin1, A. Novikov2, S. Drogobuzhskaya2
Murmansk State Technical University, Murmansk, Russia
2Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia
GROSS ANALYSIS OF SOIL BY INDUCTIVELY COUPLED PLASMA MASS SPECTROMETRY AND COMPARISON OF PREPARATION METHODS
Abstract. The article deals with the methods of sample preparation during the gross soil analysis. Dissolution in a mixture of acids in polypropylene tubes, in autoclaves with the use of a microwave system for decomposition of samples and laser sampling of solid samples, were used. Complete decomposition is provided by the microwave system using a mixture of acids HF + HNO3 + HCl or laser ablation. Soil analysis after decomposition with nitric acid and Aqua Regia can be called "conditionally gross".
Keywords: soil, gross analysis, inductively coupled plasma mass spectrometry, laser ablation.
