CC BY
32
Sargelova Elmira Abdihalikovna
Institute of Metallurgy and Ore Benefication, Almaty, sargelova_elmira@mail.ru Bochevskaya Elena Gennadievna
PhD (Eng.), Institute of Metallurgy and Ore Benefication, Almaty, elena_bochevskayal@mail.ru Abisheva Zinesh Sadyrovna
Dr. Sci. (Eng.), K. I. Satpayev Kazakh National Research Technical University, Almaty,
abisheva_z@mail.ru
Zagorodnyay Alina Nikolaevna
Dr. Sci. (Eng.), Institute of Metallurgy and Ore Benefication, Almaty, alinazag39@mail.ru Karshigina Zaure Baytasovna
PhD, Institute of Metallurgy and Ore Benefication, Almaty, zaure_karshiga@mail.ru Sharipova Aynash Sugurbekovna
PhD (Eng.), Institute of Metallurgy and Ore Benefication, Almaty, a_sharipova@mail.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.310-318 УДК 541.145:546.824.31
С. А. Сафарян1, М. Л. Беликов2
1Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, г. Апатиты, Россия
2Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ТИТАНА И КОБАЛЬТА
Аннотация. Представлены результаты исследований физико-химических, адсорбционных и фотокаталитических свойств диоксида титана, модифицированного кобальтом, на примере разложения ферроина, метиленового синего и анилина. Выявлены корреляции между удельной поверхностью, фазовым составом, адсорбционными свойствами, электропроводностью и фотокаталитической активностью исследуемых композитов.
Ключевые слова: фотокатализ, диоксид титана, модифицирование, кобальт, адсорбция, ферроин, анилин, метиленовый синий.
S. A. Safaryan1, M. L. Belikov2
1Apatity Branch of the Murmansk State Technical University, Apatity, Russia 2Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia
THE STUDY OF THE PHYSICOCHEMICAL AND PHOTOCATALYTIC PROPERTIES OF COMPOSITES BASED ON TITANIUM DIOXIDE AND COBALT
Abstract. The article presents the results of the studies of the physicochemical, adsorption and photocatalytic properties of titanium dioxide modified with cobalt, by the example of decomposition of ferroin, methylene blue and aniline. The correlations among the specific surface area, phase composition, adsorption properties, electrical conductivity and photocatalytic activity of the composites under study were revealed.
Keywords: photocatalysis, titanium dioxide, modification, cobalt, adsorption, ferroin, aniline, methylene blue.
Диоксид титана (TiO2) — многофункциональный материал, используемый, помимо прочего, как фотокатализатор. Его используют для фотокаталитического
разложения органических соединений на воздухе и в воде. ТЮ2 может активно использоваться для фотокаталитической очистки стоков от различных органических загрязнителей, однако есть некоторые ограничения.
Выпускаемые промышленные фотокатализаторы (ФК) на основе ТЮ2 активны лишь в ультрафиолетовом диапазоне (X < 390-400 нм) света, что обусловлено шириной запрещённой зоны (ШЗЗ) ТЮ2 ~ 3,1 эВ. Доля энергии ультрафиолетового света в солнечном спектре на земной поверхности составляет около 4-9 % (рис. 1), что ограничивает использование выпускаемых сегодня промышленных ФК, таких, например, как Р-25 фирмы Degussa.
Рис. 1. Зависимость интенсивности энергии солнечного излучения
от длины волны Fig. 1 The dependence of the intensity of solar radiation energy on the wavelength
Отсюда возникает интерес разработки материалов на основе TÍO2 с более эффективным использованием солнечного света. Расширению спектрального диапазона фотокаталитической активности (ФКА) диоксида титана за счет введения модифицирующих добавок в виде ионов переходных металлов посвящён ряд работ [1-3]. В данной работе для модифицирования TÍO2 предложен кобальт, ШЗЗ оксида которого 0,6 эВ [4].
В работе [5] указывалось повышение ФКА Co-модифицированных порошковТЮ2, синтезированных золь-гель методом. Также отмечалось повышение ФКА отожженных при 400 оС пленок TiO2 / Co в реакции деградации метиленового синего [6].
Предлагается простой способ получения композитов на основе TÍO2 и кобальта, основанный на совместном щелочном гидролизе солей Ti и Co, который обеспечивает получение не только низкомодифицированных образцов TiO2, но и малоизученных высокомодифицированных кобальтом образцов (степень модифицирования 5-30 мас. %). Подробно используемый способ получения описан в работе [1].
Ранее синтезированные композиты на основе TiO2 и Co были частично исследованы [2, 3, 7-9]. Так, в работах [2, 3] подробно изучены физико-
химические свойства полученных композитов, а также их ФКА по отношению к ферроину. При постановке задач по изучению адсорбционной способности Со-модифицированных образцов ТЮ2 частично исследована зависимость адсорбции ферроина и метиленового синего от рН раствора [7]. Показано, что их адсорбционная способность при различных рН существенно меняется, что связано с переменой заряда поверхности фотокатализатора и различных значений редокс-потенциалов красителей. Фотокаталитические свойства композитов на основе ТЮ2 и Со частично представлены в работе [8].
Цель настоящей работы — изучение особенностей формирования композитов на основе ТЮ2 и Со, исследование их ФКА на примере различных красителей, а также выявление корреляций ФКА композитов с их адсорбционной способностью, фазовым составом, удельной поверхностью и электропроводностью.
Композиты на основе ТЮ2, модифицированного Со (5-30 мас. %), синтезировали в процессе совместного гидролиза солей ТЮЦ и СоСЬ в растворе аммиака согласно методике, описанной в работах [1-3]. Используемые реактивы соответствовали квалификации «хч». Отделенный осадок промывали большим количеством воды (Т : Ж = 1 : 100) с последующей термообработкой на воздухе.
Изменяемыми параметрами в процессе получения нанокомпозитов являлись степень модифицирования (5^30 мас. % Со) и температура термообработки 400-800 оС.
Продукты синтеза были охарактеризованы методами химического анализа, низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ; FlowSorbII 2300; Тй8!аг 3020 У1.03), термогравиметрии в атмосфере аргона (NETZSCHSTA 409 PS/PG), ренгенофазового анализа (дифрактометр ДРОН-2; излучение СиКа).
ФКА изучали в водных суспензиях. Навеску образца массой 0,1 г помещали в колбу с раствором красителя (100 мг/л для ферроина и анилина, 50 мг/л для метиленового синего), Ур-ра = 50 мл. Облучали видимым светом (лампа накаливания 100 Вт) в течение 2 ч, перемешивая на устройстве ЛАБ ПУ-01. Осадок отделяли центрифугированием в течение 15 мин при 6000 об/мин. Декантировали раствор и измеряли концентрацию красителя на СФ-56. Степень ФКА рассчитывали по формуле:
Е = [(С0 - С) / Сс] • 100 %, (1)
где Е — ФКА образца, %; С0 — исходная концентрация красителя в растворе; С к — конечная концентрация красителя в растворе.
Маркировка образцов, например 600-Со-5, содержит данные о температуре термообработки 600 оС, модифицирующем металле Со и его содержании в продукте 5 мас. %.
Для изучения адсорбции навеску фотокатализатора массой 0,1 г помещали в стеклянную колбу емкостью 250 мл с 50 мл раствора индикатора (красителя). Суспензию, находящуюся в полной изоляции от освещения, выдерживали 2 ч при встряхивании на перемешивающем устройстве ЛАБ-ПУ-01. После разделения суспензии центрифугированием определяли остаточную концентрацию красителя в полученном растворе. Концентрацию красителя определяли по изменению оптической плотности на спектрофотометре СФ-56. О величине адсорбции судили по количеству сорбированного фотокатализатором красителя, отнесенного к единице массы порошка (А, мг/г), рассчитанной по формуле:
А = [(С0 - С)] • У / т, (2)
где А — адсорбция, мг/г; С0 — исходная концентрация красителя в растворе, мг/л; С — конечная концентрация красителя в растворе, мг/л; V — объем раствора, л; т — масса навески исследуемого порошка, г.
Измерения активной электрической проводимости (д) образцов проводили по двухэлектродной схеме измерителем Ь, С, Я цифровым Е7-12 в ячейке зажимной конструкции при температуре 20 °С на частоте 1 МГц. Образцы для измерения готовили в виде прессованных (при давлении 2,5 т) цилиндрических таблеток (а? = 1,21 см, к = 0,22-0,38 см), на торцы которых наносили графитовые электроды натиранием мелкодисперсного порошка.
Удельную электропроводность рассчитывали по формуле [9]:
о = к / Я ■ 5, (3)
где к — это толщина таблетки; 5 — площадь контакта (5 = П • г2 = 1,1493 см2); Я — сопротивление таблетки (Я = 1 / д).
На рисунках 2-10 суммированы экспериментальные данные об изменении удельной поверхности (5, м2/г), фазового состава (РФА), адсорбционной способности (А, мг/г), ФКА (Е, %), электропроводности фотокаталитически активных композитов в зависимости от температуры термообработки и степени модифицирования ТЮ2 кобальтом.
220 200 180 160 и 140 120 со 100 80 60 40 20 0
400 500 600 700 800
t, °с
Рис. 2. Зависимость удельной поверхности синтезированных композитов от температуры термообработки и степени модифицирования Co (мас. %): 0, 5, 10, 20, 30. Fig. 2 The dependence of the specific surface of the synthesized composites on the heat treatment temperature and the degree of modification of Co (wt. %): 0, 5, 10, 20, 30
t, "C 1GQQ Я00 600 400 200
1 1 • 1 1
1 • A • 1 • A
_* U, -----
\ XI * A 1 * X A
*
a a О
10 20 30 Co, Miic.%
40
Рис. 3. Зависимость фазового состава Со-модифицированных
порошков диоксида титана, обработанных при различных температурах. Фазы: о — рентгеноаморфная, х — анатаз, • — рутил, ▲ — СоТЮз Fig. 3 The dependence of the phase composition of Co-modified titanium dioxide powders treated at different temperatures. Phases: o — X-ray amorphous, x — anatase, • — rutile, ▲ — CoTiO3
Модифицирование ТЮ2 кобальтом в интервале от 5 до 30 мас. % позволяет получить порошки с развитой удельной поверхностью. Увеличение температуры термообработки продуктов гидролиза ведёт к закономерному сокращению удельной поверхности композитов (рис. 2). При температуре термообработки до 400 °С все образцы рентгеноаморфны (рис. 3), их удельная поверхность достаточно развита (рис. 2), однако при увеличении температуры термообработки до 500 °С при сохранении частичной рентгеноаморфности наблюдается резкое уменьшение удельной поверхности с последующим увеличением её при температуре термообработки 600 °С. Уменьшение удельной поверхности при 500 °С связано с существенной потерей воды, при этом образования кристаллических фаз не наблюдается. В процессе повышения температуры термообработки до 600 оС формируются четкие кристаллические фазы (анатаза, рутила, титаната кобальта), удельная поверхность не снижается, а в ряде случаев даже несколько увеличивается. Дальнейшая термообработка ведет к значительному укрупнению частиц с уменьшением удельной поверхности.
При модифицировании ТЮ2 кобальтом до 5 % отмечается образование только анатаза и рутил, с увеличением степени модифицирования > 5 % при температурах фазового перехода анатаз — рутил наблюдается обособление кобальтсодержащей фазы — метатитаната кобальта С0ТЮ3. Во всём интервале модифицирования и температур термообработки кобальт не образует самостоятельных оксидных фаз, кристаллизуясь исключительно в виде С0ТЮ3.
При изучении адсорбционной способности композитов и их ФКА по отношению к различным красителям (ферроину, метиленовому синему и анилину) показано, что характер кривых адсорбции и ФКА схож. Видна четкая корреляция между двумя этими процессами (рис. 4-9). Это подтверждает тезис о том, что адсорбция является первичным и необходимым процессом при фотокаталитическом разрушении органических веществ диоксидом титана, в том числе модифицированным различными катионами иновалентных металлов [10].
Максимальные значения адсорбции и ФКА композиты на основе ТЮ2 и кобальта показали по отношению к анилину. Наилучшие значения адсорбции и ФКА наблюдались для образцов 500-Со-30 и 500-Со-10. Также высокие значения адсорбции и ФКА имеют образцы 600-Со-5, 600-Со-20 и 600-Со-30 (рис. 8, 9).
Значения адсорбции и ФКА по отношению к ферроину несколько снижаются, хотя и остаются на довольно высоком уровне. Так, максимальные значения А и Е наблюдаются для образцов 600-Со-5 и 600-Со-30, а также для 500-Со-20 и 500-Со-30 (рис. 4, 5). Худшие значения адсорбции и ФКА композиты показали по отношению к метиленовому синему. Однако стоит отметить, что наилучшими (не считая рентгеноаморфные образцы, прокаленные при 400 °С) оказались образцы, прокалённые при температуре 600 °С (рис. 6, 7).
Значения удельной проводимости изученных композитов (на примере образцов, термообработанных при 600 °С) довольно стабильны во всем диапазоне модифицирования Со и составляют в среднем 0,3-0,5-10"5 См/см при максимуме для образцов 600-Со-5 и 600-Со-10 (рис. 10).
Рис. 4. Зависимость адсорбции (А, мг/г) ферроина от температуры термообработки при содержании Со в диоксиде титана: 0, 5, 10, 20, 30 мас. % Fig. 4 The dependence of adsorption (A, mg / g) of ferroin on the temperature of heat treatment with the content of Co in titanium dioxide: 0, 5, 10, 20, 30 wt. %
Рис. 5. Зависимость ФКА (Е, %) диоксида титана от температуры термообработки и степени модифицирования Со: 0, 5, 10, 20, 30 мас. % на примере разложения ферроина Fig. 5 The dependence of the PCA (E, %) of titanium dioxide on the heat treatment temperature and the degree of modification of Co: 0, 5, 10, 20, 30 wt. %. Ferroin decomposition example
Рис. 6. Зависимость адсорбции (А, мг/г) метиленового синего от температуры термообработки при содержании Со в диоксиде титана:
0, 5, 10, 20, 30 мас. % Fig. 6 The dependence of adsorption (A, mg / g) of methylene blue on the heat treatment temperature when the content of Co in titanium dioxide is 0, 5, 10, 20, 30 wt. %
Рис.7. Зависимость ФКА (Е, %) диоксида титана от температуры термообработки и степени модифицирования Со: 0, 5, 10, 20, 30 мас. % на примере разложения метиленового синего Fig.7. The dependence of the PCA (E, %) of titanium dioxide on the temperature of heat treatment and the
degree of modification of Co: 0, 5, 10, 20, 30 wt. %. Methylene blue decomposition example
Рис. 8. Зависимость адсорбции (А, мг/г) анилина от температуры термообработки при содержании Со в диоксиде титана: 0, 5, 10, 20, 30 мас. % Fig .8. The dependence of adsorption (A, mg / g) of aniline on the heat treatment temperature when the content of Co in titanium dioxide is 0, 5, 10, 20, 30 wt. %
Рис. 9. Зависимость ФКА (Е, %) диоксида титана от температуры термообработки и степени модифицирования Со: 0, 5, 10, 20, 30 мас. % на примере
разложения анилина Fig.9. The dependence of the PCA (E, %) of titanium dioxide on the heat treatment temperature and the degree of modification of Co: 0, 5, 10, 20, 30 wt. %. Aniline decomposition example
Рис. 10. Зависимость удельной проводимости (о) диоксида титана от степени модифирования кобальтом. Температура термообработки всех образцов 600 оС Fig. 10. The dependence of the conductivity (о) of titanium dioxide on the degree of modification with cobalt. Heat treatment temperature of all samples is 600 °C
Исследования, проведенные в данной работе, позволили существенно углубить знания и понимание различных свойств, синтезированных фотокаталитически активных материалов на основе диоксида титана, модифицированного кобальтом.
Представленные в работе материалы проявляют избирательную адсорбцию и ФКА по отношению к разным красителям, что объясняется различными значениями редокс-потенциалов используемых красителей, определяющих их различную адсорбцию исследуемыми материалами. Адсорбция же, как сказано выше, является первичным процессом при фотокаталитическом разрушении органических веществ.
Найдены корреляции ФКА со степенью модифицирования диоксида титана кобальтом, температурой термообработки образцов, фазовым составом, удельной поверхностью, адсорбционной способностью и удельной электропроводностью исследуемых материалов.
Полученные данные позволяют подбирать фотокатализатор по схеме: конкретный фотокатализатор — конкретный органический агент.
Литература
1. Пат. 2435733 Рос. Федерация, МПК С 01 G 23 / 053, В 82 В 1 / 00, В 01 J 21 / 06 (2006.01). Способ получения фотокаталитического нанокомпозита, содержащнго диоксид титана / Седнева Т. А., Локшин Э. П., Беликов М. Л., Калинников В. Т.; заявл. 20.07.2010; опубл. 10.12.2011, Бюл. № 34.
2. Синтез и исследования фотокаталитических оксидных композитов титана (IV) и кобальта (II) / Т. А. Седнева и др. // ХТ. 2015. № 7. С. 398-407.
3. Синтез и физико-химические свойства фотокаталитических оксидных композитов на основе титана (IV) и кобальта (II) / Т. А. Седнева и др. // НМ. 2016. Т. 52, № 2. С. 187-196.
4. Физико-химические свойства окислов: справочник / Г. В. Самсонов и др. М.: Металлургия, 1969. 556 с.
5. Photocatalytic degradation of Er3+organic dyes under solar light irradiation combined with Er3+ : YAIO3 / Fe- and Co-doped ТЮ2 coated composites / Xu Rui et al. // Sol. Energy Mater. and Sol. Cells. 2010. Vol. 94, No. 6. P. 1157-1165.
6. Photocatalyst TiO2-Co: the effect of doping depth profile on methylene blue degradation / W. P. Carvalho Hudson et al. // J. Mater. Sci. 2010. Vol. 45, No. 20. P. 5698-5703.
7. Солодкая П. А., Беликов М. Л., Седнева Т. А. Изучение адсорбционных свойств фотокаталитически активного диоксида титана, легированного кобальтом // XI Межрегиональная науч.-технич. конф. молодых ученых, специалистов и студентов вузов «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий» (Апатиты, 20-22 апреля 2017 г.). С. 184-191.
8. Солодкая П. А., Беликов М. Л. Фотокаталитические свойства Co-модифицированного диоксида титана на примере различных органических красителей: анилин, ферроин, метиленовый синий // Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение (приложение). Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий. Материалы XII Межрегиональной научно-технической конференции молодых ученых, специалистов и студентов вузов (Апатиты, 20 апреля 2018 г.). 2018. Вып. 6. С. 66-71.
9. Левин А. И., Помосов А. В. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии. М.: Металлургия, 1966. 294 с.
10. Сорбционные и фотокаталитические свойства наноразмерных оксидных титанцинковых композитов / Т. А. Халявка и др. // Теор. и эксп. химия. 2009. Т. 45, № 4. С. 223-227.
Сведения об авторах
Сафарян Сергей Александрович
студент, Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, г. Апатиты, S63-50-26@yandex.ru Беликов Максим Леонидович
кандидат технических наук, научный сотрудник, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, belikov@chemy.kolasc.net.ru
Safaryan Sergey Alexandrovich
Student, Apatity Branch of the Murmansk State Technical University, Apatity, S63-50-26@yandex.ru
Belikov Maksim Leonidovich
PhD (Eng.), Researcher Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, belikov@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.318-322 УДК 628.3
В. О. Синькевич, Л. А. Шибека
Белорусский государственный технологический университет, г. Минск, Республика Беларусь
ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ОКРАСКЕ И ОТДЕЛКЕ ТКАНЕЙ
Аннотация. Рассмотрены особенности водопотребления и водоотведения Республики Беларусь. Представлены результаты применения скопа, подвергшегося термообработке, в процессах очистки сточных вод, образующихся при окраске и отделке тканей. Показано, что увеличение содержания скопа в пробе не приводит к увеличению эффективности очистки сточных вод от красителей.
Ключевые слова: сточные воды, очистка, скоп, отход, красители, загрязняющие вещества, текстильная промышленность.
V. O. Sinkevich, L. A. Shibeka
Belarusian State Technological University, Minsk, Republic of Belarus
OPTIMISATION OF PROCESS OF TREATMENT OF THE SEWAGE, FORMED AT COLOURING AND FURNISH OF FABRICS
Abstract. We have considered the features of water consumption and water removal in the Republic of Belarus. Results of heat treated osprey application in the processes of sewage treatment formed at colouring and furnish of fabrics, are presented. It has been shown that the maintenance increase of osprey in the test does not lead to increase in efficiency of sewage treatment from dyes.
Keywords: wastewater, treatment, osprey, waste, dyes, contaminants, textile industry.
Водные ресурсы являются одними из ценных и необходимых для человека природных ресурсов. Вода используется как для удовлетворения хозяйственно-питьевых нужд, так и в производственной деятельности. Вода находит широкое применение в различных сферах народного хозяйства. Согласно данным
