CC BY
9
УДК542.8:544.14; 542.8:539.19 + 546
М. М. Петрова, Е. М. Зуева
МЕЖКЛАСТЕРНЫЙ И ВНУТРИКЛАСТЕРНЫЙ ОБМЕН В ПОЛИМЕРНОМ КОМПЛЕКСЕ
[Mn6(O)2(piv)10(ina)2], СОДЕРЖАЩЕМ ПИВАЛАТНЫЕ И ИЗОНИКОТИНАМИДНЫЕ ЛИГАНДЫ
Ключевые слова: полиядерные обменные кластеры, квантово-химические расчеты, теория функционала плотности, обменное взаимодействие, метод нарушенной симметрии.
Проведен квантово-химический анализ межкластерных и внутрикластерных обменных взаимодействий в полимерном комплексе [Mn111 2Mn" 4O2(piv)i0(ina)2], где piv - пивалат-анион, ina - изоникотинамид. Предложена модель изотропного обмена (с минимальным числом параметров), пригодная для описания магнитных свойств рассматриваемого комплекса.
Keywords: polynuclear exchange clusters, quantum-chemical calculations, density functional theory, exchange coupling, broken symmetry approach.
The quantum-chemical analysis of intercluster and intracluster exchange interactions in coordination polymer [Mn 2Mn 4O2(piv)i0(ina)2] with pivalate (piv) and isonicotinamide (ina) ligands is performed. The model of isotropic exchange (with minimal number of parameters) suitable for the description of magnetic properties of [МпШ2Мп" 4O2(piv)io(ina)2] is proposed.
Введение
В работе [1] при попытке реализации возможности поэтапной сборки структуры высокой размерности был получен координационный полимер [MnIII2MnII4O2(piv)10(ina)2], в котором молекулы изоникотинамида Опа) выполняют роль мостиков, связывая шестиядерные фрагменты {Мпш2Мпп4О2(рм)10} (рм - пивалат-анион) в слои (рис. 1).
100
T(K)
200
300
Рис. 1 - Фрагмент слоя полимерного комплекса [MnIII2MnII4O2(piv)10(ina)2] и данные магнетохи-мических измерений
Температурная зависимость эффективного магнитного момента (рис. 1), ^(Т), зарегистриро--------- для [М^гМп^ОМр^ЬОпаЬ], близка -
ванная
к
таковой для аналогичных полимерных комплексов, [Мпш2Мпп4(О)2(рм)1012], содержащих указанный шестиядерный фрагмент [2]. Данные магнетохимических измерений [1,2] свидетельству-
ют о преобладании в [MnIII2MnII4(O)2(piv)1o(L)2] антиферромагнитного обмена между ионами марганца, однако заключение об относительной значимости внутрикластерных и межкластерных взаимодействий и правильный выбор модели для описания магнитных свойств комплексов рассматриваемого семейства не очевидны без квантово-химических расчетов.
В данном сообщении представлены результаты квантово-химического анализа обменных взаимодействий (межкластерных и внутрикластерных) в [MnIII2MnII4O2(piv)10(ina)2]. Показано, что все значимые взаимодействия локализуются в периодически повторяющихся шестиядерных структурных единицах {MnIII2MnII4O2(piv)i0}, поэтому магнитные свойства рассматриваемых полимерных комплексов могут быть описаны в рамках модели изолированных обменных кластеров. Предложена наиболее простая модель изотропного обмена (с минимальным числом параметров), пригодная для описания магнитных свойств и нахождения оптимальных значений параметров по данным магнетохимических измерений.
Методы расчета
Квантово-химические расчеты проводили в рамках НКШ-ТФП с использованием гибридного обменно-корреляционного функционала B3LYP с помощью программного пакета GAUSSIAN03.
Для оценки параметров изотропного обмена использовался метод нарушенной симметрии (broken symmetry, BS), который был разработан Ну-дельманом [3-6] и уже неоднократно обсуждался в литературе [7-15]. Однодетерминантные волновые функции, представляющие HS-состояние и так называемые BS-состояния с различным заполнением магнитных спин-орбиталей, рассчитывали с применением строгого критерия сходимости (scf = tight). Для всех состояний выполняли анализ стабильности полученного решения (stable = opt). Расчеты проводили с использованием кристаллографической геометрии.
В расчетах использовали базисные наборы TZVP (Mn, O, N) и SVP (C, H), хорошо зарекомендовавшие себя при оценке параметров изотропного обмена в рамках вычислительной процедуры UB3LYP-BS.
Обсуждение результатов
Пространственная структура обменного кластера {MnnI2Mnn4O2(piv)10} в
[MnIN2MnN4(O)2(piv)i0(ina)2] показана на рис. 2. Центральные металлические центры (3 и 4) представляют собой ионы Mn+3, а остальные (1, 2, 5 и 6) - ионы Mn+2. Заполнение координационных сфер ионов Mn+2 завершают терминальные лиганды ina (рис. 2).
Рис. 2 - Пространственная структура обменного кластера в [Mn2MnM4(O)2(piv)i0(ina)2]
Рис. 3 - Модельная система для оценки энергии межкластерного обменного взаимодействия
Модельная система, использованная для оценки энергии межкластерного обменного взаимодействия, показана на рис. 3. Согласно расчетам, в
III II
[Мп 2Мп 4(О)2(р|у)10(1па)2] энергия обменного взаимодействия между ионами Мп+2 соседних обменных кластеров пренебрежимо мала (Л = -0.01 см-Таким образом, при описании магнитных свойств [М^гМ^ДО^р^-^та)^ можно пренебречь межкластерным обменным взаимодействием и использовать приближение изолированных обменных кластеров.
Для оценки внутрикластерных обменных параметров были вычислены энергии всех возможных неэквивалентных однодетерминантных состояний шестиядерного обменного кластера (Ж- и 31
Б8-состояние). Изотропный обменный спин-гамильтониан содержит 15 параметров. Их вычисленные значения приведены в таблице. Индексы обменных параметров соответствуют нумерации металлических центров, показанной на рис. 2. Из данных таблицы видно, что во всех димерных фрагментах обменного кластера преобладает антиферромагнитный обмен, что согласуется с данными магнетохимических измерений. Металлические центры 1, 5 и 2, 6 имеют одинаковое лигандное окружение, т.е. в обменном кластере имеется шесть пар изоструктурных димерных фрагментов: {13, 35}, {23, 36}, {24, 46}, {14, 45}, {12, 56} и {16, 25}. Очевидное упрощение спин-гамильтониана - описание взаимодействий в каждой из перечисленных выше пар одним параметром. Кроме того, можно пренебречь взаимодействиями между удаленными металлическими центрами (1, 5 и 2, 6), а также в паре {16, 25}, поскольку обменные параметры для этой пары не превышают 1 см-1 (расстояния Мп-Мп ~ 5 А). В результате гамильтониан Н(15) сводится к виду:
Н(6) = -2^83-84 - 2^(81 83 + 83-85) -
- 2^3(82-83 + 83-85) - 2^4(82-84 + 84-85) -
- 2^5(81-84 + 84-85) - 2^5(81 -82 + 85-85)
Значения обменных параметров, вычисленные в рамках модели Н(6), приведены в таблице. Из данных таблицы видно, что взаимодействия в парах {13, 35}, {24, 46} и {23, 36}, {14, 45} характеризуются близкими значениями Л (в этих парах металлические центры связаны одинаковыми мостиками), т.е. обменные параметры для этих пар можно принять равными друг другу (Л2 = Л4, = Л5). В то же время взаимодействия во всех димерных фрагментах Мп+2-Мп+3 можно описать одним (усредненным) параметром, т.е. = = = Л5. В результате приходим к гамильтониану Н(3):
Н(3) = - 2^183-84 - 2^2(81-83 + 83-85 + 82-83 +
+ 83*85 + 82*84 + 84*85 + 81 "84 + 84*85) -
- 2^3(81-82 + 85-85)
Значения обменных параметров, вычисленные в рамках модели Н(3), также приведены в таблице. Из данных таблицы видно, что стандартные ошибки параметров Л немного увеличиваются при использовании упрощенных спин-гамильтонианов, однако остаются небольшими. Во всех случаях упрощение спин-гамильтониана не приводит к каким-либо существенным изменениям в спектре собственных значений. Отметим, что основным состоянием обменного кластера является синглетное состояние, что согласуется с данными магнетохимических измерений. Отметим также, что пренебрежение взаимодействиями в паре {12, 56}, т.е. между ионами Мп+2, приводит к изменению последовательности обменных уровней в энергетическом спектре. В частности, основным состоянием обменного кластера становится состояние с более высоким значением полного спина (например, состояние с 5 = 9 для вычисленных значений = -46 и = -7.9 см-1).
Таблица 1 - Значения обменных параметров и их стандартные ошибки (в скобках), вычисленные в
рамках различных моделей изотропного обмена (в см-1)
H(15) H(6) H(3)
Mn+J-Mn+J
34 -44.79(3) -44.7(8) -43(1)
Mn+2-Mn+3
13 -4.90(2) -5.5(4) -7.5(3)
35 -5.56(2)
23 -7.90(2) -9.0(4)
36 -9.43(2)
24 -5.36(2) -5.2(4)
46 -5.35(2)
14 -8.34(2) -8.2(4)
45 -7.60(2)
Mn+2-Mn+2
12 -3.67(2) -3.8(3) -3.1(7)
56 -3.50(2)
16 -0.80(2) 0 0
25 -0.75(2)
15 0 0 0
26 -0.02(2) 0 0
Температурные зависимости эффективного магнитного момента, построенные в рамках изотропной модели с использованием вычисленных значений J и д = 2.0 (без оптимизации), показаны на рис. 4 (Т = 4 - 300 К). Отметим, что в низкотемпературной области теоретическая кривая, построенная с использованием модели Н(3), лежит выше, что обусловлено высокой симметрией упрощенного спин-гамильтониана, приводящей к вырождению возбужденных обменных уровней с 5 > 0 и, следовательно, к быстрому возрастанию эффективного магнитного момента.
т / к
Рис. 4 - Теоретические зависимости Мея(Т) для [МПбСОЫрмМтаЫ
Из рис. 1 и 4 видно, что теоретические кривые воспроизводят вид экспериментальной кривой.
Отметим, что экспериментальная кривая лежит выше, т.е. при любой ненулевой температуре заселенность возбужденных обменных уровней имеет более высокие значения. Следовательно, обменные взаимодействия в рассматриваемом обменном кластере в действительности немного слабее (энергетические интервалы между обменными уровнями немного меньше).
Таким образом, квантово-химический анализ межкластерных и внутрикластерных обменных взаимодействий в [MnIN2MnN4O2(piv)i0(ina)2] показал, что его магнитные свойства могут быть описаны в рамках модели изолированных обменных кластеров. Изотропный обмен в шестиядерном обменном кластере можно описать спин-гамильтонианом с тремя параметрами, поэтому именно эту (упрощенную) модель изотропного обмена следует использовать при обработке данных магнетохими-ческих измерений.
Литература
1. Е. Ю. Фурсова, В. И. Овчаренко, А. С. Богомяков, Г. В. Романенко, Структурная химия, 2013, 1, 171-174.
2. I. L. Malaestean, V. C. Kravtsov, M. Speldrich, G. Dulcevscaia, Y. A. Simonov, J. Lipkowski, A. Ellern, S. G. Baca, P. Kogerler, Inorg. Chem., 2010, 49, 7764-7772.
3. L. Noodleman, J. G. Norman Jr., J. Chem. Phys., 1979, 70, 4903-4906.
4. L. Noodleman, J. Chem. Phys., 1981, 74, 5737-5743.
5. L. Noodleman, E. R. Davidson, Chem. Phys., 1986, 109, 131-143.
6. L. Noodleman, D. A. Case, Adv. Inorg. Chem., 1992, 38, 423-470.
7. R. Caballol, O. Castell, F. Illas, I. P. R. Moreira, J. P. Malrieu, J. Phys. Chem. A., 1997, 101, 7860-7866.
8. E. Ruiz, J. Cano, S. Alvarez, P. Alemany, J. Comp. Chem., 1999, 20, 1391-1400.
9. T. Soda, Y. Kitagawa, T. Onishi, Y. Takano, Y. Shigeta, H. Nagao, Y. Yoshioka, K. Yamaguchi, Chem. Phys. Lett., 2000, 319, 223-230.
10. E. Ruiz, A. Rodriguez-Fortea, J. Cano, S. Alvarez, P. Alemany, J. Comp. Chem., 2003, 24, 982-989.
11. A. Bencini, F. Totti, Int. J. Quantum Chem., 2005, 101, 819-825.
12. E.M. Zueva, S.A. Borshch, M.M. Petrova, H. Chermette A.M. Kuznetsov, European Journal of Inorganic Chemistry, 2007, 27, 4317-4325.
13. Петрова М. М. Дисс. канд. хим. наук, КНИТУ, Казань, 2010, 142 с.
14. М.М. Петрова, Е.М. Зуева, Вестник Казан. технол. унта, 2010, 10, 592-596.
15. А.М. Кузнецов, А.Н. Маслий, Е.М. Зуева, Л.И. Криш-талик, Вестник Казан. технол. ун-та, 2011, 16, 7-16.
© М. М. Петрова - канд. хим. наук, асс. каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected]; Е. М. Зуева - канд. хим. наук, доцент той же кафедры, [email protected].
© M. M. Petrova - PhD (Chemistry), Assistent Professor, Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, [email protected]; E. M. Zueva - PhD (Chemistry), Assistent Professor, Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, [email protected].
