CC BY
7
УДК542.8:544.14; 542.8:539.19 + 546 М. М. Петрова
К ВОПРОСУ ОЦЕНКИ ПАРАМЕТРОВ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОБМЕННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ ГЕТЕРОСПИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ
Ключевые слова: гетероспиновые комплексы, квантово-химические расчеты, теория функционала плотности, обменное
взаимодействие, метод нарушенной симметрии.
Изучены информационные возможности упрощенного подхода к описанию межмолекулярного изотропного обмена в твердой фазе гетероспиновых комплексов методами квантовой химии.
Keywords: heterospin complexes, quantum-chemical calculations, density functional theory, exchange interaction, broken-symmetry
approach.
The possibilities of the simplified approach for the description of intermolecular isotropic exchange in solid-state heterospin complexes by quantum-chemical methods are studied.
Введение
Магнитные свойства многоядерных обменных кластеров (здесь и далее обменный кластер -ансамбль парамагнитных центров, связанных обменными взаимодействиями) описываются с помощью спин-гамильтонианов. Спин-
гамильтонианы содержат большое число параметров, причем с увеличением числа парамагнитных центров число параметров стремительно растет. Задача определения большого числа параметров по данным магнетохимических измерений имеет множество решений. В этой ситуации необходимо, во-первых, упростить модель (уменьшить число варьируемых параметров), и, во-вторых, однозначно определить параметры упрощенной модели. Это можно сделать только с привлечением дополнительных данных. Квантово-химические расчеты, без преувеличения, являются незаменимым инструментом. Они позволяют определить полный набор параметров изотропного обмена и сделать обоснованный выбор упрощенного изотропного спин-гамильтониана [1-10].
Помимо внутрикластерных обменных взаимодействий магнитные свойства твердой фазы молекулярных комплексов могут контролироваться, хотя и в меньшей степени, межмолекулярными обменными взаимодействиями. В случае многоядерных комплексов переходных металлов энергия межмолекулярного изотропного обмена между парамагнитными центрами (ионы переходных металлов), как правило, не превышает 1 см-1, и его влиянием можно пренебречь. В кристаллах гетероспиновых комплексов (содержат парамагнитные ионы переходных металлов и органические радикалы), как правило, обнаруживаются короткие контакты между радикальными фрагментами, принадлежащими соседним молекулам. В этом случае энергия межмолекулярного изотропного обмена может достигать порядка десятков см-1 [11], и его влияние необходимо учитывать при обработке данных магнетохимических измерений, дополняя спин-гамильтониан соответствующим слагаемым.
В данной работе обсуждаются методические аспекты квантово-химического подхода к описанию
межмолекулярного изотропного обмена в твердой фазе гетероспиновых комплексов на примере соединений [Cu(hfac)2L]2Solv (Solv = n-C6H14, n-C10H22, n-C16H34, hfac = гексафторацетилацетонат-анион, L = нитронилнитроксильный радикал). Эти соединения [12] являются молекулярными представителями семейства «дышащих» кристаллов [13].
Методы расчета
Расчет параметра межмолекулярного изотропного обмена проводился для кристаллических структур методом нарушенной симметрии (broken symmetry, BS) с использованием алгоритма Ямагучи и сотр. [14]. Однодетерминантные волновые функции (HS- и BS-детерминанты) рассчитывались с использованием функционала B3LYP и базисного набора TZVP с помощью программного пакета GAUSSIAN09.
Обсуждение результатов
Согласно данным РСА [12], структура [Cu(hfac)2L]2Solv образована двумя
кристаллографически независимыми молекулами (А и B на рис. 1, атомы водорода и CF3-группы не
. _ . Me-CP М,1Ч
показаны, L = L в работе [12]).
Нитронилнитроксильные фрагменты,
принадлежащие молекулам А и B, находятся на небольшом расстоянии друг от друга (c(NO. ON ~ 3 А). При повторении циклов охлаждение-нагревание соединения [Cu(hfac)2L]2Solv обнаруживают обратимый структурный фазовый переход, связанный с изменением ян-теллеровской оси иона Cu2+ [12]. Перестройка кристаллической структуры обусловливает сильную температурную зависимость магнитных свойств (рис. 1).
Короткие межмолекулярные контакты между радикальными фрагментами обеспечивают формирование межмолекулярного обменного канала. В табл. 1 приведены квантово-химические значения JNO...ON(inter), полученные для кристаллических структур
[[Cu(hfac)2hL2]...[[Cu(hfac)2hL2] (А...В) [12]. Согласно расчетам, во всех случаях нитронилнитроксильные фрагменты связаны антиферромагнитным взаимодействием, энергия
которого составляет ~20 см- при 295 К и увеличивается до ~30 см-1 при низкой температуре.
TtT (К cm /mol) О,а
О,Б
0,4 0,2 0,0
.V
■а
100 200
т (К)
300
Рис. 1 - Данные магнетохимических измерений для твердой фазы [Си(ИТас)2Ц2-п-С6Н.|4 (■), [Си(ИТас)2Ц2-п-СюН22 (о) и [Си(ИТас)2Ц2-п-
С16Н34 (А)
Таблица 1 - Квантово-химические значения параметра межмолекулярного изотропного обмена для твердой фазы [Си(ИТас)2Ц2-Бо!у
Solv ^NO...ON(inter), см 1
П-С16Н34 295 K 240 K 85 K
-22 (-8) -24 (-10) -32 (-9)
n-CaH14 295 К 100 К
-19 (-8) -32 (-8)
П-С10Н22 -19 (-8) -33 (-9)
обменного взаимодействия температурах.
Заключение
при
низких
В данной работе апробирован экономичный с точки зрения компьютерных ресурсов и машинного времени упрощенный подход - расчет параметра межмолекулярного изотропного обмена проводился с учетом только двух нитронилнитроксильных радикалов, участвующих в межмолекулярном обменном взаимодействии. Полученные таким способом значения Лю. ON(inter) приведены в табл. 1 в скобках. Из данных табл. 1 видно, что извлечение
фрагмента I____L из молекулярной матрицы (с
сохранением пространственной структуры) приводит к существенной недооценке энергии обменного взаимодействия. Кроме того, в рамках данного подхода не воспроизводится усиление
© М. М. Петрова - к.х.н., доцент каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected].
© М. М. Petrova - Dr, associate professor, department of inorganic chemistry, Kazan National Research Technological University, [email protected].
Таким образом, влияние молекулярной матрицы на обменное взаимодействие в димерном фрагменте не ограничивается только участием в формировании его пространственной структуры [10]. Обменное взаимодействие не определяется только
пространственной структурой фрагмента I____L,
поэтому использование упрощенного подхода не рекомендуется для оценки параметров межмолекулярных обменных взаимодействий в кристаллах гетероспиновых комплексов.
Литература
1. E.M. Zueva, M.M. Petrova, A.M. Kuznetsov, S.A. Borshch, H. Chermette, European Journal of Inorganic Chemistry, 27, 4317-4325 (2007).
2. C. Aronica, G. Chastanet, E.M. Zueva, S.A. Borshch, J.M. Clemente-Juan, D. Luneau, J. Am. Chem. Soc., 130, 23652371 (2008).
3. Е.М. Зуева, М.М. Петрова, С.А. Борщ, А.М. Кузнецов, Известия Академии наук, Серия химическая, 12, 24622468 (2008).
4. E.M. Zueva, M.M. Petrova, R. Herchel, Z. Trávnícek, R. Raptis, L. Mathivathanan, J.E. McGrady, Dalton Trans., 30, 5924-5932 (2009).
5. М.М. Петрова, Е.М. Зуева, Вестн. Казан. технолог. ун-та., 10, 592-596 (2010).
6. М.М. Петрова, Е.М. Зуева, Вестн. Казан. технолог. ун-та., 15, 16-18 (2014).
7. М.М. Петрова, Е.М. Зуева, Е.Ю. Фурсова, Известия АН, Серия химическая, 12, 2397-2404 (2011).
8. W.M. C. Sameera, D.M. Pinero, R. Herchel, Y. Sanakis, J.E. McGrady, R.G. Raptis, E.M. Zueva, Eur. J. Inorg. Chem., 21, 3500-3506 (2012).
9. E.M. Zueva, R. Herchel, S.A. Borshch, E.V. Govor, W.M. C. Sameera, R. McDonald, J. Singleton, J. Krzystek, Z. Trávnícek, Y. Sanakis, J. E. McGrady, R. G. Raptis, Dalton Trans, 43, 29, 11269-11276 (2014).
10. Зуева Е.М., Казанский национальный исследовательский технологический университет, диссертация, 311 с. (2015).
11. M.V. Fedin, S.L. Veber, K.Yu. Maryunina, G.V. Romanenko, E.A. Suturina, N.P. Gritsan, R.Z. Sagdeev, V.I. Ovcharenko, E.G. Bagryanskaya, J. Am. Chem. Soc., 132, 13886-13891 (2010).
12. S.E. Tolstikov, N.A. Artiukhova, G.V. Romanenko, A.S. Bogomyakov, E.M. Zueva, I.Yu. Barskaya, M.V. Fedin, K.Yu. Maryunina, E.V. Tretyakov, R.Z. Sagdeev, V.I. Ovcharenko, Polyhedron, 100, 132-138 (2015).
13. V.I. Ovcharenko, E.G. Bagryanskaya, Spin-crossover materials: properties and applications (edited by M. A. Halcrow), John Wiley & Sons, 239-280 (2013).
14. M. Shoji, K. Koizumi, Y. Kitagawa, T. Kawakami, S. Yamanaka, M. Okumura, K. Yamaguchi, Chem. Phys. Lett., 432, 343-347 (2006).
