CC BY
39
УДК 542.8:544.14; 542.8:539.19 + 546
М. М. Петрова
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ПАРАМЕТРОВ ИЗОТРОПНОГО ОБМЕНА В НАНОРАЗМЕРНЫХ ОБМЕННЫХ КЛАСТЕРАХ С БОЛЬШИМ ЧИСЛОМ ПАРАМАГНИТНЫХ ЦЕНТРОВ
Ключевые слова: квантово-химические расчеты, теория функционала плотности, обменное взаимодействие,
метод нарушенной симметрии.
Отрабатываются методические аспекты квантово-химических расчетов параметров спин-гамильтониана Гейзенберга-Дирака-Ван Флека применительно к наноразмерным обменным кластерам с большим числом парамагнитных центров.
Keywords: quantum-chemical calculations, density functional theory, exchange interaction, broken symmetry method.
The methodological aspects of quantum-chemical calculations of the Heisenberg-Dirac-van Vleck spin-hamiltonian parameters as applied to nanodimensional exchange clusters with large number of paramagnetic centers are considered.
Многоядерные комплексы переходных металлов являются перспективными объектами высоких технологий. Полученные на их основе наноструктурированные материалы находят применение в молекулярной электронике и спинтронике [1-5]. Для описания магнитных свойств комплексов с обменно-связанными парамагнитными центрами (обменных кластеров) используются модельные спин-гамильтонианы, собственные значения которых задают относительное положение спиновых уровней в энергетическом спектре. Как отмечалось ранее [6, 7], число параметров спин-гамильтониана существенно возрастает с увеличением числа парамагнитных центров, и в этом случае задача определения параметров модели по экспериментальным данным имеет множество решений. Достоверную информацию об энергетических уровнях обменных кластеров можно получить, применяя методы квантовой химии [6, 7].
Для корректной оценки параметров изотропного обмена (Jjj) необходимо рассчитывать все возможные однодетерминантные волновые функции (HS- и BS-детерминанты), представляющие неэквивалентные спиновые конфигурации с Sj = 1, Msj = ±Sj [6], однако в многоядерных комплексах их число может быть очень большим, и в этом случае вычислительная процедура становится трудоемкой и требует огромных затрат машинного времени. В настоящем сообщении отрабатываются методические аспекты квантовохимических расчетов параметров Jij применительно к наноразмерным комплексам с большим числом парамагнитных центров. В частности, было показано, что в случае многоядерных обменных кластеров достаточно рассчитать все возможные BS-детерминанты с ненулевыми значениями MS.
Расчеты проводили методом функционала плотности [8] с использованием гибридного обменно-корреляционного функционала B3LYP [9, 10] с помощью программного пакета GAUSSIAN-98 [11]. Во всех расчетах использовали базисные наборы TZVP (Ni, O) и SVP (C, H) [12, 13].
Обсуждение результатов
Расчеты проводили для восьмиядерного комплекса никеля(11) [Ni8Piv10(hfac)2(OH)2(MeO)2(MeOH)2(HPiv)2]C6H14 (1-C6H14), содержащего пивалатный (Piv) и гексафторацетилацетонатный (hfac) лиганды [8]. Пространственная конфигурация комплекса 1 изображена на рис. 1.
Рис. 1 - Пространственная конфигурация комплекса 1 (большие сферы - атомы N1, средние - О, маленькие - С). Атомы Н, Бы*-, Ме- и СРэ-группы не показаны
Данный комплекс содержит восемь ионов никеля(П) (Э/ = 1). В этом случае число неэквивалентных спиновых конфигураций с 3/ = 1, Мз/ = ±5/ равно 128, а обменный гамильтониан Гейзенберга-Дирака-Ван Флека содержит двадцать восемь параметров (симметрия С1):
Н (28) = -2£ и, (Б,-Б,)
/ а
Для оценки параметров J/j были рассчитаны 72 (из 128) неэквивалентные однодетерминантные волновые функции (в рамках неограниченной по спину БОР процедуры): ИЭ-детерминант (3 = 8) и все возможные ВЭ-детерминанты с Мз = 0 (35), Мз = 4 (28) и Мз = 6 (8). Отклонение вычисленных значений <Э2> от ожидаемых значений составляет 0,03% (для ИЭ-детерминанта) и 0,12%, 0,08%, 0,04% (для ВЭ-детерминантов с Мз = 0, Мз = 4 и Мз = 6 соответственно). Значения J/j находили путем решения системы уравнений, полученных для ортонормированного набора детерминантов и выражающих разности энергий ИЭ- и ВЭ-состояний в виде линейных функций от J/j. Если число уравнений превышало число неизвестных, систему решали методом наименьших квадратов. Значения J/j, вычисленные с использованием всех рассчитанных ВЭ-детерминантов, приведены в таблице (N18, 1). В скобках указаны стандартные ошибки, выраженные в единицах последнего десятичного разряда числа. Индексы обменных параметров соответствуют нумерации металлических центров, показанной на рис. 1. Из таблицы видно, что система уравнений для расчета J/j (71 уравнение, 28 неизвестных) является совместной (стандартные ошибки небольшие). В таблице также приведены значения J/j, вычисленные с использованием только одного поднабора ВЭ-детерминантов: с Мз = 4 (N18, 2) или Мз = 0 (N18, 3). Из таблицы видно, что в последнем случае вычисленные значения J/j несколько отличаются от соответствующих значений наборов 1 и 2. Напомним, что для ВЭ-детерминантов с Мз = 0 расхождения между вычисленными и ожидаемыми значениями <Э2> оказываются наибольшими (см. выше), т.е. проблема неортогональности магнитных орбиталей проявляется в большей степени, что обусловливает большую погрешность вычисленных значений энергий ВЭ-состояний [6].
Чтобы убедиться в корректности полученных таким способом значений J\■i, мы применили фрагментный подход, в рамках которого расчет параметров J\■i проводился с использованием модельных систем, в которых все парамагнитные центры, за исключением центров / и ,, были замещены на диамагнитные ионы цинка(11). Данный подход был успешно апробирован ранее [7] на шестиядерном комплексе никеля(11) с аналогичными лигандами. Очевидно, что в этом случае число однодетерминантных решений, которые необходимо получить для оценки полного набора параметров J\■i, существенно сокращается. Вычисленные
для комплекса 1 в рамках фрагментного подхода значения обменных параметров приведены в последней колонке таблицы.
Таблица 1 - Значения параметров изотропного обмена и их стандартные ошибки (в скобках), вычисленные для комплекса 1 с использованием спин-гамильтониана Н(28), а также в рамках фрагментного подхода
Ij Jj /см" ij Jij /см"
Nis Ni2Zn6 Nis Ni2Zn6
1 2 3 1 2 3
12 -0,838(2) -0,834 -1,029(2) -0,620 26 18,960(2) 18,958 14,527(2) 19,534
56 -0,841(2) -0,837 -1,035(2) 16 0,014(2) 0,014 -0,177(2) 0,027
13 -0,007(2) -0,007 2,159(2) -0,049 25 0,014(2) 0,014 -0,180(2)
57 0,011(2) 0,012 2,180(2) 17 -2,101(2) -2,099 0,070(2) -2,152
14 5,248(2) 5,250 7,371(2) 5,549 35 -2,100(2) -2,098 0,063(2)
58 5,247(2) 5,251 7,316(2) 18 0,011(2) 0,006 2,085(2) 0,016
23 4,271(2) 4,267 2,194(2) 4,671 45 0,011(2) 0,005 2,090(2)
67 4,223(2) 4,219 2,153(2) 28 0,100(2) 0,097 -2,070(2) 0,088
24 1,361(2) 1,365 -0,804(2) 1,597 46 0,099(2) 0,097 -2,064(2)
68 1,362(2) 1,365 -0,810(2) 38 -0,255(2) -0,250 -0,072(2) -0,373
27 3,921(2) 3,923 1,848(2) 4,062 47 -0,253(2) -0,248 -0,057(2)
36 3,971(2) 3,973 1,892(2) 15 0,001(2) -0,003 4,052(2) 0,000
34 7,715(2) 7,714 7,907(2) 7,596 37 0,057(2) 0,055 0,342(2) 0,126
78 7,759(2) 7,757 7,950(2) 48 -0,013(2) -0,015 0,087(2) -0,027
Из таблицы видно, что три набора значений Jij - Nis(1), Nis(2) и Ni2Zn6 - практически не
отличаются друг от друга. Таким образом, можно сделать вывод, что в случае многоядерных
обменных кластеров при расчете параметров изотропного обмена можно ограничиться одним
поднабором BS-детерминантов с ненулевыми значениями Ms.
Литература
1. Special Volume on Single-molecule magnets and related phenomena, Ed. R. Winpenny, Struct. Bonding. -2006. - V. 122.
2. Murrie, M. Molecular magnetism / M. Murrie, D. J. Price // Annu. Rep. Prog. Chem. - 2007. - V. 103 - P. 20-38.
3. Bogani, L. Molecular spintronics using single-molecule magnets / L. Bogani, W. Wernsdorfer // Nature Materials. - 2008. - V. 7, № 3. - P. 179-186.
4. Bogani, L. A perspective on combining molecular nanomagnets and carbon nanotube electronics / L. Bogani, W. Wernsdorfer // Inorg. Chim. Acta. - 2008. - V. 361. - P. 3807-3819.
5. Brooker, S. Nano-magnetic materials: spin crossover compounds vs. single molecule magnets vs. single chain magnets / S. Brooker, J. A. Kitchen // Dalton Trans. - 2009. - P. 7331-7340.
6. Петрова, М. М. Дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук. - 2010. - 142 с.
7. Петрова, М. М. Фрагментный подход к оценке обменных параметров многоядерных комплексов переходных металлов / М. М. Петрова, Е. М. Зуева // Вестник КГТУ. - 2010. - № 10. - С. 292-296.
8. Фурсова, Е. Ю. Полиядерные разнолигандные комплексы Ni11, содержащие пивалатный и гексафторацетилацетонатный лиганды; новый магнетик на основе одной молекулы / Е. Ю. Фурсова, О. В. Кузнецова, В. И. Овчаренко, Г. В. Романенко, А. С. Богомяков // Известия АН. Серия химическая. - 2008. - № 6. - С. 1175-1182.
9. Becke, A. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A. D. Becke // J. Chem. Phys. - 1993. - V. 98. - P. 5648-5652.
10. Stephens, P. Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields / P. J. Stephens, F. J. Devlin, C. F. Chabalowski, M. J. Frisch // J. Phys. Chem. -1994. - V.98.- P. 11623-11627.
11. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., Gaussian 98, Revision A.9, Gaussian, Inc., Pittsburg PA, 1998.
12. Schafer, A. Fully optimized contracted Gaussian basis sets for atoms Li to Kr / A. Schafer, H. Horn, R. Ahlrichs // J. Chem. Phys. - 1992. - V. 97. - P. 2571-2577.
13. Schafer, A. Fully optimized contracted Gaussian basis sets of triple zeta valence quality for atoms Li to Kr / A. Schafer, H. Horn, R. Ahlrichs // J. Chem. Phys. - 1994. - V. 100. - P. 5829-5835.
© М. М. Петрова - канд. хим. наук, асс. каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected].
