Магнитные свойства координационных соединений меди (II) и никеля (II) с некоторыми бензоксазинами Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 546

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ (II) И НИКЕЛЯ (II) С НЕКОТОРЫМИ

БЕНЗОКСАЗИНАМИ

MAGNETIC PROPERTIES OF COORDINATION COMPOUNDS OF COPPER (II) AND NICKEL (II) WITH SOME

BENZOXAZINES

© 2015 Хлебцова Е. Б., Исаева Э. Л.

Чеченский государственный университет

© 2015 Khlebtsova E. B., Isaeva E. L.

Chechen State University

Резюме. Впервые изучены магнитные свойства комплексных соединений Cu(II) и Ni(II) с некоторыми бензоксазинами, комплексное использование которых с результатами спектроскопических методов (УФ, ИК, ЭПР) и рентгеноструктурного анализа (РСА) позволили выявить характер обменного взаимодействия антиферромагнитного типа между ионами металлов, что связано образованием биядерной структуры.

Abstract. For the first time the authors studied the magnetic properties of complex compounds of Cu(II) and Ni(II) with certain benzoxazines, the complex use of which with the results of spectroscopic methods (UV, IR, EPR) and Х-ray diffraction analysis (XRDA) allowed them to identify the nature of the exchange interaction of the antiferromagnetic type between the metal ions, which is connected with the binuclear structure formation.

Rezjume. Vpervye izucheny magnitnye svojstva kompleksnyh soedinenij Cu(II) i Ni(II) s nekotorymi benzoksazinami, kompleksnoe ispol'zovanie kotoryh s rezul'tatami spektroskopicheskih metodov (UF, IK, JePR) i rentgenostrukturnogo analiza (RSA) pozvolilo vyjavit' harakter obmennogo vzaimodejstvija antiferromagnitnogo tipa mezhdu ionami metallov, chto svjazano obrazovaniem bijadernoj struktury.

Ключевые слова: биядерные комплексы Cu(II) и Ni(II), бензоксазины, магнитные свойства, модели изотропного обмена, Гамильтониана, электростатика.

Keywords: binuclear complexes of Cu(II) and Ni(II), benzoxazines, magnetic properties, models of isotropic exchange, Hamiltonian equations, electrostatics.

Kljuchevye slova: bijadernye kompleksy Cu(II) i Ni(II), benzoksaziny, magnitnye svojstva, modeli izotropnogo obmena, Gamil'toniana, jelektrostatika.

Характер обменных взаимодействий зависит от деталей геометрического и электронного строения полиядерных молекул и в то же время определяет их магнитные свойства. Поэтому выявление взаимосвязи параметров обменного взаимодействия с особенностями строения комплексов играет ключевую роль для понимания магнитных свойств обменных кластеров, и, следовательно, для решения структурно-химических задач магнитными методами. Кроме того такой подход составляет теоретическую основу для синтеза кластеров с заданными магнитными характеристиками и в конечном счете для направленной мо-

дификации магнитных материалов. Относительная легкость варьирования деталей тонкого строения этих лигандных систем и комплексов на их основе позволяет экспериментально проследить влияние подобного изменения как на особенности проявления обменных эффектов в комплексах с бензоксазинами, так и на состав и строение изучаемых магнетохимически хелатных узлов и комплексов в целом.

Целью данной работы является изучение магнитных свойств комплексных соединений Си(11) и N1(11) с 2-[2-гидроксифенил] -4,4-дифенил- 1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином (Ы), 2-[2-гидрокси-

5-нитрофенил] -4,4-дифенил- 1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином (Ь2), 2-[2-гидроксифенил] -1,2 -дигидро-4Н-3,1 -бензоксазином (Ь3), 2-[2-гидрокси-5-нитрофенил] - 1,2-дигидро-4Н-3,1 -бензоксазином (Ь4), а также выявление характера обменного взаимодействия между ионами металлов с подтверждением их структуры.

Особенности синтеза, идентификация состава, строение и структура, а также физико-химические свойства данных биядер-ных координационных соединений ^(П) и №(П) с некоторыми бензоксазинами (Ь1-Ь4), являющихся объектами исследования нами изложены в других работах.

Экспериментальные методы и теоретические модели

Экспериментальное изучение магнитных свойств димерных хелатов меди (II) и никеля (II) проведено с использованием магнетохимического метода. Магнетохи-мические измерения и теоретическая интерпретация магнитных свойств полиядерных комплексов проводили в рамках модели изотропного обмена Гейзенберга-Дирака-Ван-Флека [5, 6, 10]. Выполнен и анализ электронного влияния заместителей в молекулах лигандов на характер обменного взаимодействия в биядерных комплексах и их магнитные свойства.

Результаты и их обсуждение

Понятие обменного взаимодействия проще всего ввести, следуя теории двух-электронной связи в молекуле водорода согласно схеме Гайтлера-Лондона. Рассмотрим два атома А и В или два моноядерных фрагмента полиядерной молекулы. Предположим, что эти атомы содержат по одному неспаренному электрону в ор-битально-невырожденных состояниях, т.е. орбитальным вкладом в результирующий магнитный момент можно пренебречь. Гамильтониан такой системы имеет вид:

Н = НА + Нв + Нав (1)

Н Н

где Н А и Н в относятся к изолирован-

Н

ным центрам, а Н Ав описывает их взаимодействие. Считаем, что в основных состояниях центров А и В неспаренные электроны (обозначим их 1 и 2) находятся на

невырожденных орбиталях ФА и Фв . Тогда полная волновая функция системы в отсутствие взаимодействия имеет вид:

¥I = фА С1)' фв (2) или, с учетом неразли-

¥и = фа (2) 'фв (1)

чимости электронов

Таким образом, в отсутствие взаимодействия электронов, рассматриваемая система является двукратно вырожденной.

Если теперь учесть взаимодействие между электронами, электростатическое по своей природе, то, как легко показать, решением уравнения Шредингера в данном случае будут два энергетических уровня, которым соответствуют две волновые функции - симметричная и антисимметричная относительно перестановки электронов:

1

Ф± =

^2 + 25 5 = {Фа \фв)

Фа (1)Фв (2) ±ФА (2)ФВ (1)]

где ^ А1 1 - интеграл перекры-

вания атомных волновых функций.

Следовательно, электростатическое взаимодействие между парамагнитными атомами снимает «перестановочное» вырождение, обусловленное неразличимостью электронов.

Принцип Паули допускает только такие состояния многоэлектронных систем, которые антисимметричны к перестановкам двух электронов. Следовательно, полные волновые функции двух неспаренных электронов со спинами S=1/2 и их проекциями а и в имеют вид

¥1,2,3 = ¥-

а(1)а(2)

[а(1)Д2) + Д1)а(2)]/Т2 Д1)Д2)

¥4 =¥+■ «(1) ДО) - Д1М2)]/ л/2

(2) (3)

¥1,

2,3

где функции ' 1,2,3 принадлежат полному спину системы S=1, а ¥4 - S=0. Уровни энергии, отвечающие состояниям с

¥1,2,3 и ¥4 , вычисленные с помощью гамильтониана (1), отличаются между собой на величину 2Jl2

Е.=1) - =0) = -2(К - 52б)/(1 - 54) = -2/12 (4)

называемую «обменный параметр». В последнем выражении величины

в =Фа (1)Фв (1) IНав I Фа (2)Фв (2)) , К = (фа (1)Фв (2) |НАВ1 ФА (1)ФВ (2))

называются кулоновским и обменным интегралом соответственно.

Таким образом, энергетическое расщепление (4), называемое синглет-триплетным или обменным, имеет чисто электростатическую природу и обусловлено различной симметрией орбитальных функций син-

глетного и триплетного состояний. Иными словами, электростатическое обменное взаимодействие расщепило уровни системы двух неспаренных электронов на состояния с определенными значениями спинов, поэтому формально обменный эффект можно рассматривать как «взаимодействие», ориентирующее спины электронов. Поэтому можно ввести эффективный гамильтониан обменного взаимодействия, приводящий к таким же расщеплениям

Нэфф = -2И1251 - ^2

Если выразить произведение 1 2 через оператор квадрата полного спина

52 = (5 + 5)2 = 52 + 52 + 25 • 52

тогда

Нэфф = -И12(52 - 512 - 52);

Собственные значения эфф находятся из выражения

Е(5) = +1) - 51 (51 +1) - 52(52 +1)], (5)

В соответствии с правилом сложения моментов

5 = 5 + 5,5 + ^ -1,.....15 - ^ |

У

тогда для системы с 81=82=1/2 полный спин может принимать значения 5=0 и S=1. Отсюда из (5) следует, что при S=0 El=E(0)=-3/2Jl2 при S=1 E2=E(l)=1/2Jl2.

Следовательно, Е2-Е1=2J12 в полном соответствии с полученными результатами. Преимущество использования гамиль-

тониана

Н эфф = -2А5 2

заключается, глав-

ным образом, в том, что этот он допускает обобщение как на случай димера с произвольными спинами (6), так и на многоцентровую систему (7):

Н = -235А5

Н = £- ИМ

(6) (7)

5а>1/2, 5в >1/2

Обобщенный таким образом гамильтониан называется гамильтонианом Гейзен-берга-Дирака-Ван-Флека [2, 3]. Следует также отметить, что последовательность энергетических уровней, рассчитываемая по выражению (6), зависит от знака J. Если J=0, то, основным является уровень с минимальным общим спином. По аналогии с веществами-антиферромагнетиками такое обменное взаимодействие носит название антиферромагнитного. Если же J>0, то

нижним является уровень с максимальным спином и по аналогии с ферромагнетиками обмен называют ферромагнитным. Кроме того, в случае полиядерных кластеров обменный гамильтониан (7) может принимать более простой вид, если симметрия кластера достаточно высока.

Прежде чем перейти к рассмотрению конкретных методик расчётов собственных значений обменного гамильтониана отметим ещё два обстоятельства, имеющих немаловажное значение в магнетохимии обменных кластеров.

Во-первых, при расчётах магнитной восприимчивости во многих случаях реальных кластеров необходимо учитывать присутствие в образцах примеси мономера. Температурная зависимость магнитной восприимчивости мономера описывается уравнением Кюри:

ХМ,„„,

3КТ

-5 (5 +1)

где g - g-фактор системы, S - её полный

спин, ^В - магнетон Бора.

Тогда полное выражение для магнитной восприимчмвости системы «кластер-мономерная примесь» имеет вид

Хм = (1 -Е / )Х

I I

где Л - доля примеси мономерных частиц г-того сорта, Хм - магнитная восприимчивость кластера.

Во-вторых, в ряде случаев особенности кристаллической структуры кластеров приводят к возникновению сильных межмолекулярных обменных взаимодействий (ММОВ), заметно модифицирующих магнитные свойства. Подобные ММОВ учтены в модели, предложенной Гинзбергом и Лайнсом, которые ввели в ОГ (7) дополнительный член

Н' = -2И2' И'

У

где /' - эффективный параметр ММОВ между 1-той и М-той димерными молеку-

V V

лами с полными спинами 1 и м, X' -число ближайших соседей димера.

гт I2' 31 И г

Допуская условие 1 1 >>' ', где } -параметр внутридимерного обмена, авторы вывели аналитическое выражение, учитывающее ММОВ количественно:

' = Ы 2 2 Р (И Т) Хм *А§ Мв ' 2[КТ - 42'И'Р(И,Т)] (8)

где Р0,Т) - выражение для магнитной восприимчивости изолированного димера.

Оба отмеченных обстоятельства могут заметно корректировать магнитные свойства изолированного кластера, поэтому, если магнитные свойства исследуемого соединения не удалось адекватно описать в рамках одной модели (например, димер-ной), то данный факт не является еще достаточным основанием для перехода к другим, более сложным моделям (тримера и т.д.).

Рассмотрим теперь методику расчета магнитной восприимчивости кластеров с двумя парамагнитными атомами в молекуле.

Димеры

Согласно (4) обменное взаимодействие в таких системах приводит к формированию состояний с полным спином 5, имеющим энергию

Е(Б) = -/ [Б (Б +1) - Б.(Б. +1) - Б,(Б, +1)] причем полный спин 5 принимает зна-

чения

Б = Б. + Б,, Б. + Б, -1,...,Б - Б, |;

Определив «дозволенные» значения полного спина системы и соответствующие им величины энергии (в единицах Т), по известному уравнению Ван-Флека можно определить выражение для молярной магнитной восприимчивости данной ди-мерной системы.

-Е(Б)/ КТ

ХМ

м бV ЕБ(Б + 1)(2Б +1)■ е

1 Аб Ив Б

3КТ Е (2Б +1)

Е(Б)/КТ

(9)

Ниже приведены конкретные примеры таких расчетов для димерных систем Си + -

Си2+ и №2+- №2+.

Димер Си2+-Си2+; Б° = Бв =1/2

5 = 1, 0;

Е

1 3

1 3 1 3 1

1( Б=1) =- / (1 ■2 - 2 ■ 2 - 2 ■ 2) = -2 /;

1 3 1 3 3

Е.( 5=0) =- / (0 - 2 ■ 2 - 2 ■ 2) = + 2 /;

Характер взаимодействия при расщеплении уровней отражен на рисунке 1.

Е2= +

^ I

А Е =

А Е =-2Т

8=1

8=0

Е1=+— Т

А Е = 21

Е2= -

8=0

8=1

Рис. 1. Расщепление уровней в димере Си +-Си + при антиферромагнитном (а) и ферромагнитном (б) характере взаимодействия

По формуле (9) рассчитываем молярную восприимчивость данного димера:

Хм

б 4Т

1а6 УВ

3КТ

1 ■ 2 ■ 3 ■ е

+ 0

V

2 /Л-1

3 ■ е

+ е

2 1а6 УВ Г

3КТ

1 + - е 3

1 + -е 3

2/ ^-1

КТ

т.к.

1аиВ

3К

1 8

(10)

Димер №2+ - №2+, 5^=5^=1 Необходимым условием в данном случае является октаэдрическая симметрия окружения ионов № +, поскольку в этом случае орбитальный магнитный момент является «замороженным». 5=2,1,0

-1(3=2)

= -1[2-3-1-2-1-2] = -2J;

Е2(3=1) = -1[1"2-1^2-1-2] = 21;

Ез(з=0) = -1[0-4] = 4J;

Расщепление уровней при антиферромагнитном взаимодействии в димере N + -

№2+ имеет вид:

3 =_1_ 3 =-0-

Е1 = ^ Е2 = 2J Ез = 4J

е

Б

/

/

+

КТ

Хм =

3КТ

2 И 2 И

2 • 3 • 5 • е+К +1 • 2 • 3е "К

2 И

2 И

4 И

5 • е КТ + 3е КТ + е КТ

3КТ

6е

2 И

КТ

2 И

КТ

е

4 И

К + 5

6И 4 И

К + 3е"К + 5

V

4Т

е

4 И

К + 5

6И 4 И

К + 3е"^ + 5

Магнетохимическое изучение комплексных соединений Си(11) и N1(11) с бенсоксазинами

(11)

Как было отмечено выше, незамещенные в 4-м положении дигидробензоксази-ны А способны к таутомерному превращению в линейную азометиновую форму Б (основания Шиффа):

РЬ ^РЬ

X

А

Б

Х = H (I), NO2 (II)

На основании данных электронной спектроскопии, ЭПР и ИК спектроскопии нами показано, что в этанольных растворах в присутствии ацетатов меди (II) и никеля (II) приведенные соединения вступают в реакцию комплексообразования в азометиновой форме Б, проявляя свойства тридентатных двухосновных лигандов с координацией через атом азота азометино-вого фрагмента и депротонированные атомы кислорода фенольного и трифенил-карбинольного фрагментов. Исследование температурной зависимости молярной магнитной восприимчивости комплекса меди (II) c лигандом I (Си + L1) (табл. 1) в поликристаллическом состоянии указывает на наличие обменного взаимодействия антиферромагнитного типа между двумя ионами меди (2/ = -57.8 см-1), что может быть объяснено образованием биядерной структуры. Такая структура действительно подтверждается данными РСА. Исходя из установленного строения комплекса, его антиферромагнетизм представляется до некоторой степени неожиданным, поскольку атомы кислорода О(1) и О(1А), являющиеся мостиковыми в обменном о

Си' Си

фрагменте о , находятся в аксиальной

позиции по отношению к центральным ионам меди (II). Последнее обстоятельство, в соответствии с известными теоретическими положениями [1, 4, 8, 9], подразумевает практическую ортогональность магнитных орбиталей двух ионов меди (II) при условии симметрии данных орбиталей

типа й 2 2.

х - у

Антиферромагнитный характер обмена может быть объяснён изменением типа симметрии магнитных орбиталей с й_2 2

на, например, () с соответствующим

переходом спиновой плотности неспарен-ных электронов двух ионов меди (II) на мостиковые атомы кислорода обменного фрагмента. С данным предположением хорошо согласуются магнитные свойства биядерного металл-хелата никеля (II) с этой же лигандной системой (табл. 1). В предположении того, что биядерный ме-талл-хелат никеля (II) имеет строение аналогичное строению комплекса меди (II) (рис. 1), за исключением того, что ион никеля (II) находится не в тетрагонально-пирамидальном, а в октаэдрическом окружении, легко объясним антиферромагнетизм обсуждаемого металл-хелата 0 = -13.6 см-1), если учесть, что магнитные ор-

е

е

е

битали октаэдрически координированного иона никеля (II) относятся к d

d

2 2 И х -у

типам симметрии.

Биядерный металл-хелат меди (II) с ли-гандом II (Cu + L2) характеризуется суще-

ственным ростом по абсолютной величине параметра обменного взаимодействия антиферромагнитного типа ^ = -305.4 см-1, табл. 1) по отношению к биядерному комплексу типа (Си + Ы).

Таблица 1

Магнитные данные биядерных металл-хелатов меди (II) и никеля (II) Cu+L1 2J = -57.8 ем-1, g=2.00, f=0.01 (1 %), r=1.79 %

T, К 300 280 274 262 242 221 202 180 167 151 128 115 106 95 77.4

эксп Лы 2392 2557 2598 2711 2872 3078 3395 3680 3950 4280 4847 5257 5590 6140 6925

эксп Mi 1.65 1.65 1.65 1.65 1.63 1.62 1.63 1.60 1.60 1.59 1.56 1.54 1.52 1.51 1.45

теор Лы 2438 2588 2637 2741 2935 3170 3419 3760 3995 4326 4903 5293 5593 5995 6699

теор H1 1.67 1.66 1.66 1.66 1.65 1.64 1.63 1.62 1.61 1.59 1.56 1.54 1.52 1.49 1.43

Cu+L2

-1.65 %

T, К 299 282 267 242 225 203 179 148 132 120 110 93.5

эксп ЛЫ 1709 1705 1702 1691 1670 1590 1497 1303 1141 1039 971 770

эксп Mi 1.38 1.34 1.30 1.23 1.18 1.09 0.99 0.84 0.73 0.66 0.61 0.49

теор Лы 1680 1694 1701 1696 1677 1625 1523 1305 1156 1033 930 779

теор Hi 1.37 1.33 1.30 1.24 1.18 1.11 1.00 0.84 0.74 0.66 0.60 0.50

Ni+L1 J=-13.6 ем , g=2.18, без примеси, r=1.23 %

T, К 299 283 266 246 208 191 172 152.5 134 124 107 98 77.4

эксп ЛЫ 7483 7778 8131 8730 9833 10688 11965 12693 14079 15100 16695 17700 20400

эксп Hi 2.97 2.94 2.92 2.91 2.84 2.84 2.85 2.77 2.74 2.73 2.66 2.63 2.51

теор ЛЫ 7357 7723 8154 8727 10066 10805 11766 12937 14268 15094 16705 17673 20191

тео р Mi 2.94 2.93 2.92 2.91 2.88 2.86 2.83 2.80 2.75 2.73 2.66 2.62 2.49

Мы полагаем, что такие магнитные свойства данного комплекса могут быть обусловлены изменением характера диме-ризации моноядерных фрагментов с образованием структуры

NO-

В такой структуре реализуется практически планарное строение обменного

о

Cu' Cu

о

фрагмента 0 , подразумевающего участие в косвенном обменном взаимодействии d 2 ,2 магнитных орбиталей двух

ионов меди (II), что и объясняет выраженный антиферромагнетизм обсуждаемого металл-хелата. К сожалению, в отсутствие прямых рентгеноструктурных данных высказанное предположение не может рассматриваться в качестве единственного, однако в его пользу свидетельствуют результаты проведённых квантово-химических расчётов.

Для расчета величины обменного взаимодействия в работе использовался подход «нарушенной симметрии» (broken symmetry approach), предложенный в работах [2, 7]. Авторами было показано, что разность энергий чисто спиновых состояний может быть приблизительно аппроксимирована разностью энергий специально подобранных состояний, описываемых в рамках однодетерминантного приближения с использованием неограниченной схемы Хартри-Фока (UHF - unrestricted Hartree-Fock) или неограниченной схемы DFT (UDFT) - низкоспинового состояния с нарушенной симметрией (BS - broken symmetry) и триплетного состояний (T) по уравнению (12):

2 J =

2(EBS ET ) 1 +

(12)

Здесь, 5 ab есть интеграл перекрывания между магнитными спин-орбиталями (од-нократнозаполненными МО), которые занимают взаимодействующие электроны парамагнитных центров A и B. EBS и ET есть полные энергии состояния с нарушенной симметрией и триплетного состояния, соответственно.

Состояние с нарушенной симметрией, аппроксимирующее чисто спиновое син-глетное состояние, получают за счет понижения симметрии распределения спиновой электронной плотности по сравнению с пространственной симметрией молекулярного остова комплекса. Авторами предлагается использование как двух предельных вариантов расчета - «предела сильной де-локализации» (s2AB = 1) и «предела сильной локализации» (s2AB = 0), так и прямое вычисление интеграла перекрывания между магнитными спин-орбиталями [2].

Как показывают расчеты, проведенные ранее, для биядерных комплексов меди хорошее согласие вычисленных и экспериментальных параметров магнитного обмена достигается в предположении сильной делокализации магнитных орбиталей [5]. В этом случае расчетную формулу (12) можно переписать как:

2J = Ess - ET (13)

При анализе магнитных обменных эффектов большое значение имеет геометрия обменного фрагмента и комплексного соединения в целом. Малые изменения расстояния между донорными атомами и ме-таллом-комплексообразователем и валентных углов в мостиковых фрагментах могут приводить к значительной вариации как величины, так и знака параметра магнитного обмена. Именно поэтому основным подходом к теоретическому моделированию магнитного обмена является использование определенных точными прямыми методами рентгеновской или нейтронной дифракции координат атомов.

Однако, чаще всего, последнее не достижимо, поэтому в настоящем исследовании для вычисления параметров обменного взаимодействия нами использовалась оптимизированная в рамках теории функционала плотности (DFT) геометрия комплексов.

Синглетное и триплетное состояния, определяющие параметр обмена, являются долгоживущими термически заселенными состояниями, поэтому каждому из них со-

ответствует своя, отличная совокупность ядерных координат. Поэтому, наилучшие результаты могут быть получены при раздельной оптимизации геометрии комплекса в триплетном и низкоспиновом (BS) состоянии. Однако, учитывая близость энергий этих состояний (не более 10000см- ), можно предположить, что и равновесные геометрии не должны сильно отличаться друг от друга. Именно поэтому, наилучшим подходом для определения геометрии состояний будет первоначальный расчет оптимального строения триплетного (высокоспинового) состояния, которое хорошо описывается однодетерминантной волновой функцией и, следовательно, в определении которой не будет проблем. Затем, полученные координаты атомов можно использовать для «релаксации» их положений в состоянии BS. Если размеры системы велики, то, в принципе, возможно проведение расчета энергии состояния BS при фиксированных координатах ядер, определенных для высокоспинового состояния.

Рассчитанные оптимальные структуры комплексов в триплетном состоянии приведены на рисунках 2-3, а энергии состояний - в таблице 2.

Рис. 2. Гипотетическая структура комплекса меди (II) с лигандом L1

Рис. 3. Вероятная структура комплекса меди (II) с лигандом L2

Таблица 2 Полные энергии (а.е.) высокоспинового состояния E(HS), состояния с нарушенной симметрии без E(BS) и после оптимизации геометрии E(BSопт), рассчитанные

Тип E(HS) E(BS) 2J расч 2J эксп

Г -5696.798854 -5696.802862 -439 -57.8

Д -6105.975109 -6105.978539 -376 -305.4

Следовательно, исследование температурной зависимости молярной магнитной восприимчивости комплексных соединений меди (II) и никеля (II) указывает на наличие обменного взаимодействия антиферромагнитного типа между ионами металлов, что также связано с образованием

биядерной структуры. Теоретические расчеты позволили предположить наиболее эффективные каналы обмена, позволяющие объяснить влияние электронной природы мостиковых атомов и парамагнитных центров в обменных параметрах, а также переходных атомов хелатных циклов на характер магнитного взаимодействия.

Практическая значимость работы заключается в получении новых данных о магнитных свойствах комплексных соединений Си(П) и №(П) с бензоксазинами, которые позволяют прогнозировать их магнитные поведения, что открывает новые возможности синтеза и использования магнитных материалов с заданными свойствами.

References

1. Emori S., Goto H., Mitsumasu H. Magneto-structural correlations in alkoxo-bridged copper (II) compounds // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996. Vol. 69. P. 1921-1923. 2. Fallon G. D., Murray K. S., Mazurek W. and O'Connor M. J. Magnetostructural correlations in ferromagnetic and antiferromagnetic isomers of a binuclear copper (II) complex. The importance of the geometry of the bridging alkoxo oxygen atom // Inorg. Chim. Acta. 1985. Vol. 96. P. L53- L55. 3. Ginsberg A. P., Sherwood R. C., Koubek E. Magnetic exchange in transition metal complexes. II. Copper complexes with tridentate schiff bases // J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. Vol. 29. № 2. P. 353-365. 4. Handa M., Koga N., Kida S. Study of the effect of structural factors on magnetism of di-^-alcoxodicopper (II) complexes by ab initio MO calculations // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1988. Vol. 61. № 11. P. 3853-3857. 5. Hay P. J., Thibeault J. C., Hoffmann R. Orbital interactions in metal dimer complexes // J. Am. Chem. Sos. 1975. Vol. 97. P. 4884-4899. 6. Khan O. Magnetism of the Heteropoly-metallic Systems // Theoret. Approaches. 1987. P. 89-167. 7. Kruger P. E., Moubaraki B., Murray K. S., Tiekirk E. R. T. Synthesis, structure, magnetism and electrochemistry of binuclear nickel (II) and copper (II) complexes of an unsymmetrical pentadentate Schiff-base ligand // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1994. P. 2129-2134. 8. Mikuriya M., Okawa H., Kida S. Temperature dependence of structure and magnetic interaction in a dialkoxo-bridged binuclear copper (II) complex, dichlorobis [m-2(dipropylamino)-ethyl) etanola-to-N, S, m-o] dicopper (II) // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982. Vol. 55. P. 1086-1091. 9. Ruiz E., Alemany P., Alvarez S., Cano J. Structural modeling and magneto-structural correlations for hydroxo-bridged copper (II) binuclear complexes // Inorg. Chem. 1997. Vol. 36. P. 3683-3688. 10. Sinn E. Magnetic exchange in pol-ynuclear metal complexes // Coord. Chem. Revs. 1970. Vol. 5. № 3. P. 313-323.

Статья поступила в редакцию 08.12.2015 г.