CC BY
35
УДК 541.49, 546.562, 547.84, 543.429.22, 543.428
О СТРОЕНИИ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИИ МЕДИ (II) С ДИГИДРОБЕНЗОКСАЗИНАМИ
© 2011 г. Э.Л. Исаева1, М.Х. Шамсутдинова1, Н.Н. Буков2, В. Т. Панюшкин2
1Чеченский государственный университет, 1Chechen State University,
ул. Шерипова, 32, г. Грозный, 364907 Sheripov St., 32, Grozny, 364907
2Кубанский государственный университет, 2Kuban State University,
ул. Ставропольская, 149, Краснодар, 355040, Stavropolskaja St., 149, Krasnodar, 355040,
rector@kubsu.ru rector@kubsu.ru
Изучены d-d-переходы в комплексных соединениях Си (II) с дигидробензоксазинами в растворе хлороформа; методом модели углового перекрывания (МУП) определена энергия взаимодействия Си (II) — донорный атом лиганда. Анализ значений параметров МУП, рассчитанных по электронным спектрам d-d-переходов, позволил определить устойчивость координационных связей меди(П) м O- и N-донорными атомами лигандов. Методом ИК-, ЭПР-спектроскопии и РСА определена димерная структура комплексов в твердом состоянии, что подтверждено также измерениями магнитной восприимчивости и квантово-химическими расчетами.
Ключевые слова: гауссовы компоненты, УФ спектры, метод модели углового перекрывания, g-фактор, обменные взаимодействия, магнитная восприимчивость.
Studied d-d-transitions in complex Cu(II) with dihydrobenzoxazines in chloroform solution, using the angular overlap model, the energy interaction between Cu(II) — donor atom of ligand. Analysis of the angular overlap model parameters calculated by the electronic spectra of the d-d-transitions allowed us to determine the stability of coordination bonds Cu(II) m O-and N-donor atoms of ligands. By IR, ESR spectroscopy and X-ray determined structure of the dimeric complexes in the solid state, which was confirmed by measurements of magnetic susceptibility and quantum chemical calculations.
Keywords: Gaussian components, UV-spectra, method of the angular overlap model, g-factor, exchange interactions, magnetic susceptibility.
4Н-3,1-бензоксазины и их 1,2-дигидропроизвод-ные используются в биологии и медицине [1]. Незамещенные в 4-м положении дигидробензоксазины способны к таутомерному превращению в линейную азометиновую форму (основания Шиффа). Наиболее ярко это выражено у соединений, где альтернативная непредельная структура стабилизирована внутримолекулярной водородной [2] или донорно-акцепторной с ионами переходных элементов [3].
Цель данной работы - определение строения комплексных соединений меди(П) с 2-[2-гидроксифенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином (L1) и 2-[2-гидрокси-5-нитрофенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином (L2) в растворе методами электронной спектроскопии, изучение твердых комплексных соединений методами ИК- и ЭПР-спектроскопии и сопоставление полученных результатов с данными рентгеноструктурного анализа (РСА) для твердого комплекса иона меди(11) с L1, описанного в [4].
Синтез комплексов осуществляли взаимодействием спиртовых растворов ацетата меди c L1 и L2, как описано в [4]. Растворы комплексов готовили в хлороформе марки «осч». Электронные спектры в области d-d-переходов иона меди (II) записывали на спектрофотометре Hitachi U-2900, ЭПР-спектры порошков комплексов - на спектрометре JES FA-300 c применением обычной модуляционной техники на частоте 9,13 Гц при комнатной температуре; ИК-спектры твердых комплексов - на спектрометре ИНФРАЛЮМ ФТ-02 в таблетках из KBr по стандартным методикам.
Разделение электронного спектра комплекса Cu(L1)2 в растворе хлороформа в области 8500-25500 см-1 (рис. 1) на гауссовы составляющие позволяет выделить 4 компоненты, параметры которых (табл. 1) соответствуют d-d переходам.
Рис. 1. Электронный спектр поглощения 5-10-3 М раствора комплекса Си (Ъ1)2 в хлороформе и его гауссовы компоненты: 1-4 -гауссовы компоненты, отвечающие соответствующим (табл. 1) (М-переходам; 5 - компонента и-л-перехода лиганда (цифры 1-5 относятся к кривым по порядку слева направо)
Таблица 1
Параметры гауссовых компонентов полосы поглощения d-d- перехода комплекса Cu(L1)2
№ перехода 8, дм3-моль *-см 1 v0, см 1 Si/„ см 1 f, 10-4
1 20 14047 1910 10,57
2 39 15422 1078 11,63
3 29 17111 1000 8,023
4 27 19033 1133 8,463
В соответствии с теорией [3], можно предположить 2 варианта расположения а-орбиталей по энергии: 2 _ у 2 >> ^ 2 > йху > йХ2 > йу2;
d
x - y
>> dxy > dz 2 > dxz > d
yz-
На основе метода модели углового перекрывания (МУП) [5] были рассчитаны энергии взаимодействия металла-комплексообразователя с донорными атомами лиганда (табл. 2).
Таблица 2
Параметры МУП, рассчитанные по электронным спектрам (числитель - вариант 1, знаменатель - 2)
Параметры МУП
Комплекс еф) ea(N) eny(O) eny( N) enx(O) + enx( N)
Cu(L1)2 7100 6220 10625 19465 24585
7100 7963 236975 325375 4637,25
Cu(L2)2 7100 6683 766,75 195925 256375
7100 8447 208975 328225 476875
Анализ рассчитанных значений параметров МУП позволяет считать вариант (2) более предпочтительным, так как для него выполняется ряд очевидных соотношений, характерных для координационных связей меди (II) с N и O-содержащими донорными группами [6].
Таким образом, можно считать, что данные электронной спектроскопии в растворе однозначно свидетельствуют о строении координационного полиэдра в виде ромбической бипирамиды, что подтверждается данными ИК-, ЭПР-спектров и РСА твердых комплексов.
В ИК-спектрах комплексных соединений (табл. 3) отсутствует полоса поглощения валентного колебания связи ^Н; максимум полосы поглощения валентного колебания О-Н связи смещается до 3530-3450 см1, что можно объяснить вкладом О-Н связи трифенил-карбинольного фрагмента и отсутствием полосы поглощения связи О-Н фенольной группы, так как в комплексообразовании участвует азометиновая форма лиганда, что подтверждено дополнительно появлением в спектрах комплексов интенсивной полосы поглощения в области 1620-1590 см-1.
Таблица 3
Значения некоторых характеристических частот колебаний в ИК-спектрах, см
Соединение VN-H Vo-H VC=N VNO2 Vc-O VM-N VM-O
as s CsD2-O CsDJ-O
L1 3329 3380 - - - 1250 vas 1066 vs 1018 - -
Cu(L1)2 - 3514 1624 - - 1536 1106 424 569
L2 3314 3320 - 1521 1339 1285 vas 1072 vs 1038 - -
Cu(L2)2 - 3440 1611 1543 1385 1544 1097 462 528
Участие атома кислорода фенольной группы в координации подтверждается наличием в ИК-спектрах комплексов в области 600-560 см-1 полосы поглощения, которая отнесена нами к валентным колебаниям связей Си-О, полоса поглощения в области 470-450 см-1 отнесена к валентному колебанию связи Си-Ы".
По данным спектров ЭПР-соединений Си(Ь1)2 и Си(Ь2)2, измеренных при комнатной температуре в порошке, наблюдается аксиальная симметрия ближайшего окружения иона меди: параметры спин-гамильтониана (для СиЬ1)2: g± = 2,091; g| | = 2,235; для СиЬ2)2: g± = 2,085; ^^11 = 2,240) соответствуют плоскому строению координационного узла с трансрасположением окси- и азометиновых групп [7]. В спектре ЭПР-соединения Си^2)2 в растворе хлороформа наблюдается сверхтонкая структура (СТС) от атома меди и дополнительная сверхтонкая структура (ДСТС) от атомов азота.
Наличие 5 линий ДСТС с соотношением интен-сивностей 1:2:3:2:1 и константой 14,40 см-1 на высо-
копольной компоненте СТС подтверждает координацию 2 атомов азота в экваториальной плоскости комплекса, находящихся в трансположении по отношению друг к другу.
В соответствии с данными [4] для биядерного комплекса иона меди (II) с L1 состава 1:1 и с учетом данных, приведенных выше, в растворе комплекс уже существует в виде биядерной молекулы [Си2^1)2Ас2]. Формирование же кристаллической структуры твердого комплекса происходит за счет образования связи между 2-м атомом кислорода карбоксильной группы ацетатного аниона и атомом водорода фенильной группы и последующей «шахматной» упаковки образованных структурных единиц.
В табл. 2 приведены данные о магнитных своствах комплексного соединения [Си2(Ц)2Ас2], полученные по методике [8].
Исследование температурной зависимости молярной магнитной восприимчивости комплекса меди (II) (табл. 4) в поликристаллическом состоянии указывает
на наличие обменного взаимодействия антиферромагнитного типа между двумя ионами меди (2/ = = -57,8 см1), что может быть объяснено образованием биядерной структуры. Как было отмечено выше, такая структура действительно подтверждается данными РСА. Исходя из установленного строения комплекса, его антиферромагнетизм представляется до некоторой степени неожиданным, поскольку атомы
кислорода, являющиеся мостиковыми в обменном
о
Си( ^Си
фрагменте о , находятся в аксиальной позиции по отношению к центральным ионам меди (II). Последнее обстоятельство, в соответствии с известными теоретическими положениями [9], подразумевает практическую ортогональность магнитных орбиталей двух ионов меди (II).
Таблица 4
Магнитные данные комплексного соединения [Cu2(L1)2Ac2] при 2J = -57,8 cm , g=2,00, f=0,01 (1 %), r=1,79 %
T, К 300 280 274 262 242 221 202 180 167 151 128 115 106 95 77,4
ТЫ 2392 2557 2598 2711 2872 3078 3395 3680 3950 4280 4847 5257 5590 6140 6925
1,65 1,65 1,65 1,65 1,63 1,62 1,63 1,60 1,60 1,59 1,56 1,54 1,52 1,51 1,45
oaiä Ш 2438 2588 2637 2741 2935 3170 3419 3760 3995 4326 4903 5293 5593 5995 6699
oaiö М-1 1,67 1,66 1,66 1,66 1,65 1,64 1,63 1,62 1,61 1,59 1,56 1,54 1,52 1,49 1,43
Как следует из данных квантово-химических расчетов [8], синглетное и триплетное состояния, определяющие параметр обмена, являются долгоживущи-ми термически заселенными состояниями, поэтому каждому из них соответствует своя совокупность ядерных координат. Наилучшие результаты могут быть получены при раздельной оптимизации геометрии комплекса в триплетном (Т) и низкоспиновом (Б8) состояниях. Однако, учитывая близость энергий этих состояний (не более 1000 см-1), можно предположить, что и равновесные геометрии не должны сильно отличаться друг от друга. Рассчитанная гипотетическая структура (рис. 2) показывает, что оптимизированные и экспериментальные параметры геометрии комплексов достаточно близки друг к другу.
Рис. 2. Гипотетическая структура комплекса меди (II)
Литература
1. New synthetic catecholate-type siderophores with triamine
backbone / L. Heinisch [et al.] // Biometals. 2002. Vol. 15. P. 133-144.
2. Saeed A.H., Ebraheem E.K. A spectroscopic study of the
tautomerism of new 3,1-benzoxazines // Can. J. Spеctrosc. 1983. № 6. P.169.
3. Комплексы переходных металлов с гидразонами. Физи-
ко-химические свойства и строение / В.А. Коган [и др.] М., 1990. 122 с.
4. Синтез, кристаллическая и молекулярная структура
комплекса ацетата меди(11) с 2-(2-гидроксифенил)-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином / В.Т. Па-нюшкин [и др.] // Координационная химия. 2007. Т. 33, № 9. С. 686-691.
5. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координа-
ционных соединений (введение в теорию). Л., 1976. 103 с.
6. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических
соединений. Ч. 1. М., 1987. 490 с.
7. Беллами Л.М. Новые данные по ИК-спектрам сложных
молекул. М., 1971. 376 с.
8. Experimental and theoretical study of the peculiarities of mag-
netic exchange interaction in the novel copper(II) and nick-el(II) metallochelates with 1,2-dihydro-4H-3,1-benzoxazines / V.V. Lukov [et al.] // J. Coord. Chem. 2011. Vol. 64, № 6. P. 187.
9. Ракитин Ю.В., Калинников В. Т. Современная магнетохимия.
СПб., 1994. 387 c.
Поступила в редакцию_19 апреля 2010 г.
