CC BY
23
СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК542.8:544.14; 542.8:539.19 + 546
Е. М. Зуева, М. М. Петрова
ОБМЕННЫЙ ЭФФЕКТ И ПРОЦЕСС СПИНОВОГО ПЕРЕХОДА
В МНОГОЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Ключевые слова: многоядерные комплексы переходных металлов, спин-кроссовер, квантово-химические расчеты, теория функционала плотности, обменное взаимодействие, метод нарушенной симметрии.
Проведен квантово-химический анализ обменных взаимодействий в различных электронных состояниях [2Х2]-комплексов железа(И). Показано, что энергия расщепления между обменными мультиплетами пренебрежимо мала по сравнению с энергетическими интервалами между электронными состояниями, поэтому влиянием обменного эффекта на процесс спинового перехода можно пренебречь.
Keywords: polynuclear transition metal complexes, spin-crossover, quantum-chemical calculations, density functional theory, exchange coupling, broken symmetry approach.
The quantum-chemical analysis of exchange interactions in different electronic states of iron(II) [2X2] molecular grids is performed. It has been shown that the energy splitting between exchange multiplets is negligible compared to the energy gaps between electronic states and thus the influence of exchange coupling on spin-crossover process can be neglected.
Введение
В некоторых комплексах октаэдрически координированные ионы переходных металлов с конфигурацией от ^ до ^ способны обратимо переходить из высокоспинового (ИБ) в низкоспиновое (ЬБ) состояние при повторении циклов охлаждение-нагревание. Это явление получило название термо-индуцированного спин-кроссовера (ТСК) [1, 2].
В последние годы основное внимание уделяется изучению явления спин-кроссовера в комплексах с тремя и более металлическими центрами. Одной из наиболее интересных особенностей многоядерных комплексов является существование трех и более электронных уровней, (МИз)т(М|_з)л-т, отличающихся числом ИБ- и ЬБ-центров (п - число металлических центров, т = 0, ..., п). Такие комплексы могут претерпевать многоступенчатый спиновый переход, т.е. их можно рассматривать как мультистабильные системы.
Помимо способности существовать в нескольких электронных состояниях, многоядерные комплексы имеют еще одну особенность - в состояниях с двумя и более парамагнитными центрами может наблюдаться обменный эффект. Значения параметров изотропного обмена для того или иного электронного состояния часто нельзя извлечь из эксперимента, поскольку массив экспериментальных данных ограничен небольшим температурным интервалом. С другой стороны, квантово-химический анализ обменных взаимодействий можно провести для любого электронного состояния. В данном сообщении представлены результаты такого анализа, выполненного для четырехъядерных квадратных комплексов железа(11). На основании результатов проведенного исследования мы делаем заключение о величине обменного эффекта и о его влиянии на процесс спинового перехода.
Методы расчета
Расчет параметров изотропного обмена проводили для оптимизированных (PBE/3z, программный пакет PRIRODA) и имеющихся кристаллических структур методом нарушенной симметрии (broken symmetry, BS), который был разработан Ну-дельманом [3-6] и уже неоднократно обсуждался в литературе [7-15].
Однодетерминантные волновые функции (HS- и все возможные BS-детерминанты) рассчитывали с использованием гибридного обменно-корреляционного функционала B3LYP и базисного набора TZVP (программный пакет GAUSSIAN03), хорошо зарекомендовавших себя в расчетах обменных кластеров.
Обсуждение результатов
Среди многоядерных комплексов, в которых наблюдается явление спин-кроссовера, наиболее представительным является семейство четырехъядерных квадратных комплексов железа(11) [16-26]. Эти комплексы представляют собой сетки типа [2*2], в которых соседние металлические центры связаны либо органическими лигандами [1621], либо цианидными мостиками [22-26] (рис. 1). В последнем случае заполнение координационных сфер металлических центров завершают полиден-татные азотсодержащие органические лиганды (L и L*).
В комплексах с цианидными мостиками переход между LS- и HS-состояниями может происходить только на двух металлических центрах (FeNa), находящихся на диагонали. Таким образом, обменный эффект проявляется только в [HS-HS]-состоянии. Известно, что цианидный мостик является эффективным проводником обменного взаимодействия между парамагнитными металлическими ионами, однако в рассматриваемых комплексах ак-
тивные центры связаны друг с другом посредством диамагнитных [Ре(1)2(ОМ)2]-фрагментов, поэтому обменное взаимодействие в [Н8—И8]-изомерах должно быть слабым. Действительно, вычисленные значения J для оптимизированных [Н8-Н8]-геометрий и имеющихся кристаллических структур не превышают 0.3 см-1, т.е. соответствуют очень слабому ферромагнитному обмену. Обменное взаимодействие расщепляет [Н8-Н8]-состояние на обменные мультиплеты с 5 = 0, 1, 2, 3 и 4. Энергия расщепления между основным (5 = 4) и верхним возбужденным (5 = 0) обменными уровнями составляет 10Л. Поскольку и < 0.3 см-1, ДЕ < 3 см-1 (0.04 кДж-моль-1).
(L)
NhO C^N-ОКц
I ?
(L«)
(Ь'Ж-О-к-с о^ (Ь)
(а) (б)
Рис. 1 - Схематичное представление строения [2*2]-комплексов железа(11): (а) с органическими лигандами, (б) с цианидными мостиками
В комплексах с органическими лигандами Н8-центры могут находиться по соседству, и в этом случае заключение о величине обменного эффекта не очевидно. Согласно расчетам, выполненным для комплекса с наиболее компактным остовом [19], в экспериментально наблюдаемых состояниях цис-(РеН8)2(Ре|_8)2 и (РеН8)4 парамагнитные центры связаны слабыми антиферромагнитными взаимодействиями. Энергия расщепления между основным и верхним возбужденным обменными мультиплетами не превышает 0.9 и 2.5 кДж-моль-1 для состояний цис-(РеН8)2(Ре|8)2 и (РеН8)4 соответственно.
Таким образом, можно заключить, что в [2*2] -комплексах железа(11) обменные взаимодействия, проявляющиеся в состояниях с двумя и более парамагнитными центрами, приводят к небольшому наклону соответствующих плоских участков на кривой ТСК, однако их влиянием на процесс спинового перехода можно пренебречь. Действительно, в рассматриваемых комплексах энергия обменных взаимодействий и, следовательно, энергия расщепления между обменными мультиплетами пренебрежимо мала по сравнению с энергетическими интервалами между электронными состояниями. Синергизм между обменным эффектом и спин-кроссовером, о котором часто говорится в литературе, должен проявляться в комплексах с сопоставимыми характеристическими энергиями. К сожалению, такие комплексы до сих пор не были получены.
Литература
1. P. Gütlich, Y. Garcia, H. A. Goodwin, Chem. Soc. Rev., 2000, 29, 419-427.
2. J. A. Real, A. B. Gaspar, V. Niel, M. C. Muñoz, Chem. Soc. Rev., 2003, 236, 121-141.
3. L. Noodleman, J. G. Norman Jr., J. Chem. Phys., 1979, 70, 4903-4906.
4. L. Noodleman, J. Chem. Phys., 1981, 74, 5737-5743.
5. L. Noodleman, E. R. Davidson, Chem. Phys., 1986, 109, 131-143.
6. L. Noodleman, D. A. Case, Adv. Inorg. Chem., 1992, 38, 423-470.
7. R. Caballol, O. Castell, F. Illas, I. P. R. Moreira, J. P. Malrieu, J. Phys. Chem. A., 1997, 101, 7860-7866.
8. E. Ruiz, J. Cano, S. Alvarez, P. Alemany, J. Comp. Chem.,
1999, 20, 1391-1400.
9. T. Soda, Y. Kitagawa, T. Onishi, Y. Takano, Y. Shigeta, H. Nagao, Y. Yoshioka, K. Yamaguchi, Chem. Phys. Lett.,
2000, 319, 223-230.
10. E. Ruiz, A. Rodriguez-Fortea, J. Cano, S. Alvarez, P. Alemany, J. Comp. Chem., 2003, 24, 982-989.
11. A. Bencini, F. Totti, Int. J. Quantum Chem., 2005, 101, 819-825.
12. E. Zueva, S. Borshch, M. Petrova, H. Chermette, An. Kuznetsov, Eur. J. Inorg. Chem., 2007, 27, 4317-4325.
13. М.М. Петрова, Дисс. канд. хим. наук, КНИТУ, Казань, 2010, 142 с.
14. М.М. Петрова, Е.М. Зуева, Вестник Казан. технол. унта, 2010, 10, 592-596.
15. А.М. Кузнецов, А.Н. Маслий, Е.М. Зуева, Л.И. Криш-талик, Вестник Казан. технол. ун-та, 2011, 16, 7-16.
16. E. Breuning, M. Ruben, J.-M. Lehn, F. Renz, Y. Garcia, V. Ksenofontov, P. Gütlich, E. Wegelius, K. Rissanen, Angew. Chem., Int. Ed., 2000, 39, 2504-2507.
17. M. Ruben, E. Breuning, J.-M. Lehn, V. Ksenofontov, F. Renz, P. Gütlich, G. B. M. Vaughan, Chem. Eur. J., 2003, 9, 4422-4429.
18. M. Ruben, U. Ziener, J.-M. Lehn, V. Ksenofontov, P. Gütlich, G. B. M. Vaughan, Chem. Eur. J., 2005, 11,.94-100.
19. D.-Y. Wu, O. Sato, Y. Einaga, C.-Y. Duan, Angew. Chem., Int. Ed., 2009, 48, 1475-1478.
20. K. V. Shuvaev, L. N. Dawe, L. K. Thompson, Dalton Trans., 2010, 4768-4776.
21. B. Schneider, S. Demeshko, S. Dechert, F. Meyer, Angew. Chem., Int. Ed., 2010, 49, 9274-9277.
22. H. Oshio, H. Onodera, O. Tamada, H. Mizutani, T. Hikichi, T. Ito, Chem. Eur. J., 2000, 6, 2523-2530.
23. M.-L. Flay, V. Comte, H. Vahrenkamp, Z. Anorg. Allg. Chem., 2003, 629, 1147-1152.
24. M. Nihei, M. Ui, M. Yokota, L. Han, A. Maeda, H. Kishida, H. Okamoto, H. Oshio, Angew. Chem., Int. Ed., 2005, 44, 6484-6487.
25. I. Boldog, F. J. Muñoz-Lara, A. B. Gaspar, M. C. Muñoz, M. Seredyuk, J. A. Real, Inorg. Chem., 2009, 48, 37103719.
26. M. Nihei, M. Ui, H. Oshio, Polyhedron, 2009, 28, 17181721.
© Е. М. Зуева - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected]; М. М. Петрова - канд. хим. наук, асс. той же кафедры, [email protected].
© E. M. Zueva - PhD (Chemistry), Associate Professor at the Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, [email protected];M. M. Petrova - PhD (Chemistry), Assistent Professor at the Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, [email protected].
