CC BY
28
М. М. Петрова, Е. М. Зуева
ФРАГМЕНТНЫЙ ПОДХОД К ОЦЕНКЕ ОБМЕННЫХ ПАРАМЕТРОВ МНОГОЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Ключевые слова: комплексы никеля(П), квантово-химические расчеты, теория функционала плотности, обменное взаимодействие, метод broken symmetry.
Обсуждается фрагментный подход к оценке параметров обменных взаимодействий в наноразмерных комплексах переходных металлов методами квантовой химии на примере гексаядерного разнолигандного комплекса никеля(П), [Ni6PiV4(hfac)4(OH)4(Me2CO)4]. Показано, что данный подход позволяет надежно оценить обменные параметры рассматриваемого комплекса, при этом затраты машинного времени существенно
сокращаются.
Keywords: nickel(II) complexes, quantum-chemical calculations, density functional theory, exchange interaction, broken symmetry method.
The fragmental approach to DFT calculation of exchange coupling parameters in nanodimensional transition metal complexes is considered. By the example of hexanuclear [Ni6Piv4(hfac)4(OH)4(Me2CO)4] complex, it has been demonstrated that the fragmental approach ensures a reliable estimation of exchange coupling parameters of the given complex. At the same time, a considerable reduction in computer time is achieved.
В последнее десятилетие повышенное внимание исследователей привлекают наноразмерные комплексы переходных металлов с большим числом парамагнитных центров. Уникальные свойства этих систем открывают широкие перспективы их практического применения: создание наноструктурированных материалов для устройств молекулярной электроники и спинтроники, а также носителей информации со сверхвысокой плотностью записи [1-5].
Для описания энергетического спектра спиновых уровней комплексов с обменносвязанными парамагнитными центрами используются модельные спин-гамильтонианы. К сожалению, число параметров спин-гамильтониана существенно возрастает с увеличением числа парамагнитных центров, и в этом случае задача экспериментального определения параметров модели по данным магнетохимических измерений имеет множество решений. Квантово-химические расчеты позволяют оценить параметры изотропного обмена (Jjj) для всех пар парамагнитных центров и идентифицировать наиболее простую модель изотропного обмена (с минимальным числом параметров), пригодную для описания магнитных свойств. Для корректной оценки параметров Jij необходимо рассчитывать все возможные однодетерминантные волновые функции, представляющие неэквивалентные спиновые конфигурации [6], однако в многоядерных комплексах число неэквивалентных спиновых конфигураций может быть очень большим, и в этом случае затраты машинного времени существенно возрастают.
В настоящей работе обсуждается альтернативный подход, в рамках которого расчет параметров Jij проводился с использованием модельных систем, в которых часть парамагнитных центров была замещена на диамагнитные ионы ^^2, Ga+3). В результате общее число однодетерминантных решений, которые необходимо получить для оценки полного набора параметров Jij, сокращается. Данный подход был апробирован на гексаядерном комплексе никеля(П), [Ni6Piv4(hfac)4(OH)4(Me2CO)4], содержащем пивалатный ^^) и гексафторацетилацетонатный (1^0) лиганды [7]. Магнитные свойства этого комплекса, наряду с другими многоядерными разнолигандными комплексами никеля(П) [7], заслуживают особого внимания, поскольку при понижении температуры все они проявляют тенденцию к ферромагнитному упорядочению (см. рис. 1а).
Рис. 1 - Кривые температурной зависимости эффективного магнитного момента для комплекса [МбР^^асМОНММвгСО^]: а) экспериментальная; б)
теоретическая
Расчеты проводили методом функционала плотности[8] с использованием гибридного обменно-корреляционного функционала B3LYP [9, 10] с помощью
программного пакета GAUSSIAN-98 [11]. Во всех расчетах использовали базисные наборы TZVP (№, O) и SVP (^ ^ [12,13].
Обсуждение результатов
Пространственная структура комплекса [NІ6PІv4(hfac)4(OH)4(Me2CO)4] изображена на рис. 2 (атомы ^ But- и CFз-группы не показаны). Данный комплекс содержит шесть парамагнитных ионов никеля(П) (Э; = 1). Поскольку металлоостов не обладает
симметрией, гамильтониан изотропного обмена содержит пятнадцать параметров.
Н(15) = -2£^(8, • 81)
г< 3
В этом случае число неэквивалентных спиновых конфигураций равно 32. Значения Jij, полученные путем решения системы линейных уравнений, связывающих разности энергий двух спиновых конфигураций с параметрами изотропного обмена, приведены во втором столбце таблицы. Поскольку число уравнений превышает число неизвестных, систему решали методом наименьших квадратов. В скобках указаны стандартные ошибки, выраженные в единицах последнего десятичного разряда числа. Индексы обменных параметров соответствуют нумерации металлических центров, показанной на рис. 2. Из
таблицы видно, что в комплексе преобладают ферромагнитные взаимодействия. Стандартные ошибки обменных параметров небольшие.
Рис. 2 - Пространственная конфигурация комплекса [М1бР^4^ас)4(ОН)4(Ме2СО)4] (большие сферы - атомы N1, средние - О, маленькие — С)
Теоретические кривые температурной зависимости эффективного магнитного момента (рис. 1б), построенные с использованием вычисленных значений J/y, хорошо согласуются с данными магнетохимических измерений (рис. 1а). Надежность
использованной вычислительной процедуры была продемонстрирована и на многих других системах [9], однако, как упоминалось выше, в многоядерных комплексах число неэквивалентных спиновых конфигураций может быть очень большим, и в этом случае данная процедура становится трудоемкой и требует больших затрат машинного времени.
В этой связи мы решили протестировать «фрагментный» подход, в рамках которого расчет параметров Jij проводили с использованием модельных комплексов [NiзMзPiv4(hfac)4(OH)4(Me2CO)4Г (1-4) и [NІ2M4Piv4(hfac)4(OH)4(Me2CO)4Г+ (5-10), в которых три или четыре парамагнитных центра были замещены на диамагнитные ионы Zn+2 (п = т = 0) или Ga+3 (п = 3, т = 4). В случае модельной системы с трехцентровым парамагнитным фрагментом существует всего четыре неэквивалентные спиновые конфигурации. Рассчитав энергии соответствующих однодетерминантных состояний, можно оценить сразу три обменных параметра. При использовании модельного комплекса с двуцентровым парамагнитным фрагментом, имеющим две неэквивалентные спиновые конфигурации, можно оценить обменный параметр для заданной пары парамагнитных центров. Таким образом, общее число однодетерминантных решений, которые необходимо получить для оценки полного набора параметров J//, сокращается. Вычисленные таким способом значения Jij приведены в первой колонке табл. 1. Из таблицы видно, что значения обменных параметров, вычисленные в рамках фрагментного подхода, практически совпадают со значениями, полученными с использованием спин-гамильтониана Н(15) (приведены во второй колонке). Лучшее согласие достигается для модельных комплексов с M = Zn+2. Важно подчеркнуть, что значения, полученные для той или иной пары парамагнитных центров с использованием различных модельных систем, практически одинаковые (особенно в случае M = Zn+2).
Таким образом, можно заключить, что фрагментный подход позволяет надежно оценить параметры Jij рассматриваемого комплекса и может быть использован для расчета обменных параметров сложных систем с большим числом парамагнитных центров.
Таблица 1 - Значения (см-1), вычисленные в рамках фрагментного подхода (1) и с
использованием спин-гамильтониана Н(15) (2)
1
№ Фрагмент Jj M = Zn+2 3 + Ш CD = M
1 Ni 1 Ni2Ni4 J12 15,5 12,3
J14 1,5 1,8
J24 -1,4 0,3
2 Ni 1 Ni2Ni5 J12 15,5 11,3
J15 15,5 11,3
J25 -0,4 -0,8
3 Ni 1 Ni2Ni6 J12 15,5 14,9
J16 1,3 0,4
J26 -1,1 -1,4
4 Ni 1 Ni4Ni6 J14 1,5 1,0
J16 1,5 1,0
J46 -0,2 -0,4
5 NhNi2 J12 15,5 10,9
6 Ni1Ni4 J14 1,5 1,3
7 Ni2Ni3 J23 5,0 2,9
8 Ni2Ni4 J24 -1,4 -
9 Ni2Ni6 J26 -1,0 -
10 Ni3Ni4 J34 13,2 8,8
2
Jj M = Ni+2
J12 15,502(6)
J15 15,521(6)
J34 12,776(6)
J36 12,785(6)
J14 1,200(6)
J16 1,256(6)
J23 4,576(6)
J35 4,582(6)
J24 -1,852(6)
J56 -1,853(6)
J26 -1,134(6)
J45 -1,132(6)
J13 0,013(6)
J25 -0,135(6)
J46 -0,118(6)
Авторы выражают искреннюю благодарность профессору Ан. М. Кузнецову за обсуждение работы, а также доценту А. Н. Маслию за обеспечение работы вычислительного кластера кафедры неорганической химии КГТУ.
Литература
1. Special Volume on Single-molecule magnets and related phenomena, Ed. R. Winpenny, Struct. Bonding. - 2006. - V. 122.
2. Murrie, M. Molecular magnetism / M. Murrie, D. J. Price // Annu. Rep. Prog. Chem. - 2007. - V. 103 - P.20-38.
3. Bogani, L. Molecular spintronics using single-molecule magnets / L. Bogani, W. Wernsdorfer // Nature Materials. - 2008. - V. 7, № 3. - P. 179-186.
4. Bogani, L. A perspective on combining molecular nanomagnets and carbon nanotube electronics / L. Bogani, W. Wernsdorfer // Inorg. Chim. Acta. - 2008. - V. 361. - P. 3807-3819.
5. Brooker, S. Nano-magnetic materials: spin crossover compounds vs. single molecule magnets vs. single chain magnets / S. Brooker, J. A. Kitchen // Dalton Trans. - 2009. - P. 7331-7340.
6. Петрова, М. М. Дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук. - 2010. - 142 с.
7. Фурсова, Е. Ю. Полиядерные разнолигандные комплексы NiM, содержащие пивалатный и гексафторацетилацетонатный лиганды; новый магнетик на основе одной молекулы / Фурсова Е.Ю., Кузнецова, О. В., Овчаренко, В. И., Романенко, Г. В., Богомяков, А. С.// Известия АН.
Серия химическая. - 2008. - № 6. - С. 1175-1182.
8. Михайлов, О.В. Структурные и магнетохимические особенности комплексов двухзарядных
ионов 3d-элементов с дитиодиоксо- и тетратио-замещенными 1,8-диокса-3,6,10,13-
тетраазоциклотетрадекана / Михайлов О.В., Чачков Д.В.// Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - №7. - С. 471-473.
9. Becke, A. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A. D. Becke // J. Chem. Phys. - 1993. - V. 98. - P. 5648-5652.
10. Stephens, P. Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields / P. J. Stephens, F. J. Devlin, C. F. Chabalowski, M. J. Frisch // J. Phys. Chem. - 1994. - V. 98. - P. 11623-11627.
11. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, J. A. Pople, Gaussian 98, Revision A.9, Gaussian, Inc., Pittsburg PA, 1998.
12. Schafer, A. Fully optimized contracted Gaussian basis sets for atoms Li to Kr / A. Schafer, H. Horn, R. Ahlrichs // J. Chem. Phys. - 1992. - V. 97. - P. 2571-2577.
13. Schafer, A. Fully optimized contracted Gaussian basis sets of triple zeta valence quality for atoms Li to Kr / A. Schafer, H. Horn, R. Ahlrichs // J. Chem. Phys. - 1994. - V. 100. - P. 5829-5835.
© М. М. Петрова - канд. хим. наук, асс. каф. неорганической химии КГТУ, petrova-2002@yandex.ru; Е. М. Зуева - канд. хим. наук, доцент каф. неорганической химии КГТУ, zueva_ekaterina@mail.ru.
