CC BY
56УДК 549.752/.757:546.34:66.046.516
Sofia M. Masloboeva, Mikhail N. Palatnikov, Larisa G. Arutyunyan, Dmitry V. Ivanenko
REVIEW OF METHODS FOR PRODUCING OF DOPED LITHIUM NIOBATE CHARGE FOR GROWTH OF SINGLE CRYSTALS
I.V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials Akademgorodok, 26 a, Apatity, 184209, Russia e-mail: maslo_sm@chemy.kolasc.net.ru
Different technological approaches for obtaining of doped LiNbO3 charge are considered. Doping was carried out with different elements (Mg, Zn, В, Fe, TR = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er). Lithium nio-bate (LN) single crystals were grown by Czochralski method. Each considered method has been detected to have separate application. Thus, method for obtaining doped charge should be selected considering the application of LN crystal of high optical quality.
Keywords: lithium niobate, charge, single crystal, doping, niobium hydroxide, niobium (V) oxide, solid phase synthesis, lithium carbonate.
Введение
На протяжении многих лет кристалл ниобата лития (LiNbO3) привлекает внимание специалистов интегральной и нелинейной оптики, акустоэлектроники, квантовой электроники, физики твердого тела [1-3]. В то же время монокристаллы ниобата лития (НЛ) относятся к важнейшим пьезоэлектрическим, пироэлектрическим и сегнетоэлектрическим материалам и находят широкое применение в различных областях науки и техники. Использование этих материалов в нелинейной, поляризационной и интегральной оптике, лазерной технике, оптоэлектронике во многом определяется качеством кристаллов, а именно их высокой оптической однородностью. По данным исследований Business Communications Co Inc, мировой рынок кристаллов НЛ в 2017 году достигнет $17 млрд. Основным потребителем НЛ высокого оптического качества являются фирмы, производящие комплектующие для телекоммуникационного оборудования, для которых важным является получение оптических материалов с контролируемыми оптическими свойствами, в частности, с чрезвычайно высокой стойкостью к оптическому повреждению. Поиск стойких к оптическому повреждению материалов отражен, в частности, в публикациях, посвященных исследованиям кристаллов LiNbOз:Ме (Me: Zn, Mg, In, Gd, Sc...) [4-12]. Причиной расхождения результатов, представленных в работах [4-12], часто является то, что при исследовании
С.М. Маслобоева1, М.Н. Палатников2, Л.Г. Арутюнян3, Д.В. Иваненко4
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕГИРОВАННОЙ ШИХТЫ НИОБАТА ЛИТИЯ ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Академгородок, д. 26а, Апатиты, 184209, Россия
e-mail: maslo_sm@chemy.kolasc.net.ru
Рассмотрены технологические подходы к получению легированной различными элементами (Mg, Zn, В, Fe, TR = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er) шихты LiNbO3, используемой для выращивания методом Чохральского монокристаллов ниобата лития (LiNbO3). Установлено, что каждый из рассматриваемых методов может найти свою область применения. В связи с этим выбор метода синтеза шихты LiNbO3 для выращивания однородных монокристаллов НЛ высокого оптического качества должен определяться, исходя из тех приложений, в которых будет использован данный материал.
Ключевые слова: ниобат лития, шихта, монокристаллы, легирование, пентаоксид и гидроксид ниобия, твердофазный синтез, карбонат лития
не учитывается изменение физико-химических характеристик системы кристалл-расплав и, соответственно, изменение структуры кристаллов LiNbOз:Me при изменении концентрации легирующей примеси в расплаве. Вообще, с одной стороны, легирование конгруэнтных кристаллов LiNbO3 ^ = Li/Nb = 0,946) "нефоторефрак-тивными" катионами ^п2+, Мд2+, Gd3+, 1п3+, 5с3+...) существенно снижает фоторефрактивный эффект и величину коэрцитивного поля в кристалле [4-12], но, с другой стороны, приводит к их высокой структурной и композиционной неоднородности [11,13-16]. При определенных уровнях легирования эти примеси ^п2+, Мд2+, Gd3+, 1п3+, 5с3+...) могут подавлять фоторефракцию не менее, чем на два порядка, тем самым повышая устойчивость кристаллов НЛ к воздействию интенсивного лазерного излучения. Влияние катионного легирования при изменении концентрации легирующего катиона на структуру и свойства монокристаллов ниобата лития часто носит скачкообразный характер [4, 6, 12], что определяется термином «концентрационный порог». Значения «пороговых» концентраций близки для двухвалентных ионов Мд и Zn к 5-6 и 7-8 мол. % соответственно, и для трехвалентных ионов 1п и Sc к 1,5-2 мол. % [6]. Следует отметить, что в легированных кристаллах НЛ может быть несколько концентрационных порогов, в области которых характеристики расплава и выращенных из него кристаллов могут испытывать аномальное поведение
1 Маслобоева Софья Михайловна, канд. техн. наук, доцент, старший научный сотрудник, лаборатория материалов электронной техники, e-mail: maslo_sm@chemy.kolasc.net.ru
Sofia M. Masloboeva, PhD (Eng.), assistant professor, Researcher, laboratory of materials of electron technics
2 Палатников Михаил Николаевич, д-р техн. наук, зав. лабораторией, лаборатория материалов электронной техники e-mail: palat_mn@chemy. kolasc.net.ru
Mikhail N. Palatnikov, Dr.Sci. (Eng.), Head of laboratory of materials of electron technics
3 Арутюнян Лариса Геннадьевна, вед. инженер, лаборатория материалов электронной техники Larisa G. Arutyunyan, chief engineer, laboratory of materials of electron technics
4 Иваненко Дмитрий Владимирович, аспирант, лаборатория материалов электронной техники Dmitry V. Ivanenko, aspirant, laboratory of materials of electron technics ICTREMRM KSC RAS
Дата поступления - 7 декабря 2017 года
[14]. При этом наиболее сильное изменение дефектной структуры кристалла наблюдается именно при превышении в легированном кристалле "пороговых" значений концентрации примеси, при которых существенно изменяются структура расплава и механизм вхождения легирующих катионов в кристалл [4, 12-14]. При этом осуществляется такая перестройка структуры кристалла, при которой пространственная группа симметрии его элементарной ячейки не изменяется даже при концентрациях легирующих добавок, превышающих «пороговые» значения [6, 12]. Таким образом, при изменении состава изменяется преимущественно вторичная структура кристалла LiNbOз, связанная с формированием кластеров структуры, образованием точечных и микродефектов и выделением вторых фаз [17]. Существеннейшее влияние на процессы дефектообразова-ния в кристаллах, а, следовательно, и на их оптические свойства имеют методы синтеза шихты и способы легирования кристаллов. Главной проблемой при получении ниобата лития является реализация методов синтеза, позволяющих получить высокочистый (или направленно легированный) однофазный продукт с высокой степенью химической однородности и структурного совершенства, точно заданным соотношением основных компонентов и однородным грансоставом. Несовершенство процессов синтеза ниобата лития сопряжено с трудностью получения конечного продукта строго заданного состава и степени упорядочения кристаллической структуры, что зачастую приводит к образованию примесных фаз. Присутствие таких фаз вызывает образование неоднородностей плотности кластерного типа в монокристаллах и ухудшению физических характеристик устройств функциональной оптики и электроники, изготавливаемых на их основе. Наиболее распространенный способ получения шихты ниобата лития, используемый практически всеми зарубежными и российскими производителями, включает твердофазное взаимодействие пентаоксида ниобия с карбонатом соответствующего щелочного металла при нагревании в интервале температур 700-1100 °С и выше, а также спекание смеси порошка пентаоксида ниобия с перекисны-ми соединениями щелочных металлов и ряд других.
Недостаток твердофазного синтеза заключается в сложности получения монофазного конечного продукта с воспроизводимым отношением литий/ниобий. Полнота протекания реакции, степень однофазности и состав конечного продукта при этом зависят от величины зерен, однородности смеси, пассивации тех или иных частиц продуктами реакции. Ниобат лития имеет широкую область гомогенности на фазовой диаграмме. Внутри этой области электрофизические, оптические и нелинейно-оптические свойства монотонно изменяются при изменении отношения литий/ниобий. При твердофазном синтезе может иметь место неконтролируемое изменение этого отношения в конечном продукте, что обусловлено как неконтролируемой нестехиометрией пентаоксида ниобия по кислороду [18], так и потерей компонентов реакционной твердофазной смеси в процессе длительного высокотемпературного синтеза [19]. Поэтому необходимо учитывать генезис исходных пентаоксидов, а также стремиться вести синтез при минимально возможных температурах, позволяющих получить продукт удовлетворительного качества в минимально возможное время.
Другие известные способы получения ниобатов щелочных металлов (в частности, из водных пероксид-ных или оксалатных растворов или из алкоголятов или фенолятов ниобия и лития [20-24]) далеко не всегда позволяют устранить недостатки твердофазного синтеза. Остается трудность получения строго заданного соотношения щелочной металл/ниобий, не всегда удается решить вопрос устранения примесных фаз. Использо-
вание органических растворителей ведет к повышенному содержанию углерода в продуктах синтеза, значительно удорожает процесс, делает его экологически небезопасным, особенно при массовом производстве.
Разрабатываемый в последнее время метод синтеза ниобатов щелочных металлов в водных растворах электролитов [25] позволяет получить шихту достаточно высокой степени однородности и структурного совершенства, но также не может гарантировать строго заданного соотношения основных компонентов.
Вышеизложенное делает актуальным проведение системного изучения влияния концентрационных, температурных и временных факторов, а также качества исходных продуктов на ход твердофазного взаимодействия при синтезе шихты ниобата лития с целью получения однофазного, однородного продукта высокой степени структурного совершенства.
Таким образом, оптическое качество легированных кристаллов НЛ зависит не только от параметров их выращивания, но во многом определяется свойствами легированной шихты НЛ, используемой для выращивания кристаллов LiNbOз:Ме методом Чохральского. Как показано выше, получение высокочистой монофазной шихты НЛ с высокой степенью химической однородности и структурного совершенства, точно заданным соотношением основных компонентов, однородным гран-составом и высоким насыпным весом представляет собой сложную технологическую задачу. Более того, результаты работ [4, 35-39] свидетельствуют, что на свойства кристаллов влияют не только тип легирующей примеси и ее концентрация, но и в значительной степени способ легирования, а также генезис исходных компонентов, из которых синтезируется шихта LiNbOз. Следовательно, актуальными являются исследования, направленные на получение легированных кристаллов НЛ с высокой степенью структурного совершенства и оптической однородности для широкого их использования в различных областях техники, что требует продолжения поиска оптимальных технологических подходов получения легированной шихты НЛ.
В настоящей работе рассматриваются методы получения легированной Мд, Zn, В, Fe, TR (TR = La, Рг, Nd, Sm, Gd, Dy, Ег) монофазной шихты НЛ для выращивания бездефектных кристаллов LiNbO3:Ме с высокой степенью химической и оптической однородности, структурного совершенства и заданной концентрацией легирующей примеси.
Твердофазный синтез легированной шихты ниобата лития в едином цикле синтез-грануляция
Для синтеза легированной шихты НЛ использовались Li2CO3 особой чистоты и Nb205 с содержанием катионных примесей не выше 5х10-4 мас. %. В процессе взаимодействия в смесях Li2CO3 : N^05 = 1 : 1 НЛ не является единичным продуктом [26-28]. Наряду с ними могут образовываться ниобаты других составов: Li3NbO4 и LiNb30s. Они вступают во взаимодействие между собой и с исходными компонентами, так что в целом синтез описывается рядом последовательно-параллельных реакций. Для конкретизации отдельных стадий была проведена обработка кинетических данных с помощью формально-кинетической процедуры методом приведенного времени [29]. Для расчета степени превращения а были использованы результаты масс-спектрометрических исследований кинетики выделения СО2 в процессе взаимодействия, выполненных в поли- и изотермических условиях [30]. На рисунке 1 в качестве иллюстрации обработки результатов масс-спектрометрических измерений приведены политерма (а) и изотерма (б) парциального давления СО2.
Ы2С03 + 3Nb205 2Ы№з08 + СО2, Li2COз + Nb205 2LiNbOз + СО2, LiNbOз + Nb205 LiNbз08.
(1) (2)
(3)
Ортониобат лития LiзNbO4 не образуется ни по реакции
3Ы2С03 + Nb205 2LiзNbO4 + СО2, ни по реакции
Li2COз + LiNbOз LiзNbO4 + СО2.
(4)
(5)
Вблизи ~700 °С процесс сильно интенсифицируется и выше 700 °С во всем интервале степеней превращения лимитируется химической реакцией. На рисунке 2а представлены данные ДТА смеси Ы2С0з^Ь205 (2) и эквивалентного количества Ы2С03 (1).
Рисунок 1. Масс-спектрометрические исследования давления CO2 при взаимодействии в системе Li2COз - Nb2O5 = 1:1: а - политерма; б - изотерма (Т = 585°С).
Площадь под кривой политермы соответствует полному количеству С02, выделившемуся в результате взаимодействия в твердой фазе, а площадь под кривой изотермы, соответствует количеству СО2, выделившемуся при данной температуре. Отношение этих площадей, каждая из которых нормируется на единицу массы навески смеси, представляет собой степень превращения а. Аналогичным образом были рассчитаны степени превращения а(Ц для каждого момента времени той или иной изотермы давления. Дальнейшую обработку проводили в соответствии с рекомендациями [29, 31]. Проведенные исследования абсолютно четко подтверждают стадийный характер взаимодействия. Причем отдельные стадии твердофазного взаимодействия (ТФВ) контролируются химической реакцией, а отдельные - процессом диффузии [32]. Следует отметить, что одновременное течение последовательно-параллельных процессов, влияние дисперсности и механоак-тивации смеси влияют на ход экспериментальных кривых и их неполное соответствие указанным в таблице теоретическим зависимостям. Кроме того, достижение степени превращения а = 1, определяемой выделением С02, не означает получения конечного продукта реакции Ы№03. По окончании выделения С02 имеется смесь ниобатов различных составов [32]. Полученные результаты могут быть интерпретированы следующим образом. Карбонат лития, являясь покрывающим компонентом, при температурах выше ~400 °С начинает взаимодействовать с №205. По данным РФА вплоть до температур 550 °С практически единственным продуктом реакции является Ы№з08. Это объясняет и малые степени превращения а (0,05 - 0,1) в данном интервале температур. Выше ~550 °С начинает образовываться LiNbO3. Продукты реакции пассивируют дальнейшее взаимодействие с Nb205 и процесс из стадии, лимитируемой химической реакцией, переходит в стадию, лимитируемую химической диффузией [32]. Вплоть до температур ~ 600 - 650°С в смеси протекают в основном реакции:
Рисунок 2. Термограммы. а: 1 - Li2COз, 2 - система Ы2^3 - Nb2O5, V„а¡!р = 5°/мин.; б: - система Li2COз - Nb2O5, Vmгр = 20°/мин.
Из рисунка 2а видно, что эндоэффект, связанный с началом интенсивного взаимодействия в смеси и совпадающий по температуре с первым максимумом на политерме давления СО2 (рисунок 1а), находится в температурном интервале эндоэффекта, соответствующего плавлению Ы2С03. При медленной записи (5 градхмин-1) на кривой ДТА смеси и2С03^Ь205 разрешаются три наложенных друг на друга эндотермических эффекта (рисунок 2б).
Внешний вид политермы давления С02 (рисунок 1а), вид кривой ДТА (рисунок 2б) и данные РФА [32] однозначно говорят о ступенчатом характере взаимодействия карбоната лития с пентаоксидом ниобия. Можно выделить участки, обусловленные преимущественно реакциями с газовыделением и без газовыделения (участки подъема и спада давления С02). В интервале температур 650-780 °С наряду с реакциями, идущими с выделением СО2: (1), (2), (4), (5) и
UNbз08 + Ы2С03 3LiNbOз + СО2
могут протекать и реакции и без газовыделения:
LiзNbO4 + Nb205 3LiNbOз
Ы№з08 + LiзNbO4
■ 4LiNbOз
(6)
(7)
(8)
Реакция (3) также возможна, но по данным РФА относительное количество Ы№308 в реакционной смеси, начиная с ~700 °С, с повышением температуры постепенно уменьшается [32]. Интенсивное химическое взаимодействие в области первого эндоэффекта и первого максимума на политерме давления СО2 (см. рисунок 1а и 2) (~ 680 - 730 °С) приводит к появлению в смеси Ы:№04. По мере его накопления течение реакции с выделением С02 несколько замедляется, и начинают преобладать реакции без газовыделения. В результате этих реакций, плавления Ы2СОз и повышения температуры появляется вновь возможность более интенсивного химического взаимодействия (реакции (4) и (5) с выделением С02). Это проявляется в образовании второго максимума на политерме давления, а также в появлении третьего эндоэффекта на кривой ДТА (рисунок 1а и 2б). В результате перекристаллизации продуктов этого взаимодействия, которая происходит в интервале температур 775 - 805 °С и обусловливает появление резкого экзоэффекта на кривой ДТА (см., например, рисунок 2а), сильно возрастает количество ор-тониобата лития LiзNbO4. Он может по количеству фазы стать сравнимым с фазой LiNbO3. Некоторое количество
Ы2С03 по данным ИК-спектроскопии присутствует в смеси по крайней мере до температуры 770 °°С. Так в ИК-спек-трах спеков, прокаленных при различных температурах вплоть до Тпрок. ~770 °С (рисунок 3) в районе ~1400 см-1 наблюдаются две полосы поглощения, принадлежащие группе [33].
5. Легкое «подпрессовывание» смеси в тигель при помощи пуансона из органического стекла.
6. Синтез шихты в следующем температурном
режиме:
а) нагрев от Ткомн. до 1100 °С в течение 3 ч;
б) выдержка при 1100 °С в течение 2 ч. При этой температуре завершается синтез и происходит компакти-рование монофазной шихты ниобата лития.
7. Грануляция шихты ниобата лития, включающая в себя нагрев от 1100 °С до области предплавления (1250 °С) в течение 0.5 ч и выдержку при этой температуре в течение 5 ч.
Таким образом, синтез и грануляция шихты ни-обата лития происходят в едином цикле: твердофазный синтез легированного ниобата лития из смеси (Ы2С03^Ь205:МеО) - грануляция шихты ниобата лития, рисунок 4.
Рисунок 3. ИК-спектры спеков системы и2СОэ - Nb2O5.
При температурах выше 800 °С в реагирующей смеси присутствует в основном LiNbO3, Ы^ЬОд, Ы№308 (в порядке убывания количества фазы) и некоторое количество Nb205 [32]. Далее процесс образования LiNbOз связан с реакциями (7) и (8), которые, по-видимому, протекают очень медленно. Рентгенофазовый анализ шихты, получаемой прокаливанием в течение 6 ч смесей при температуре 920 °С, показывает наличие наряду с ниоба-том незначительных количеств LiзNbO4 и LiNbз08. Только при дополнительном прокаливании в течение двух часов при 1060 °С единственным регистрируемым продуктом является LiNbO3 [32]. Следует отметить, что характерные температуры разных этапов взаимодействия в зависимости от условий проведения эксперимента (дисперсности и механоактивации смеси, скорости нагрева и т.д.) могут незначительно изменяться, но сама последовательность этих этапов сохраняется.
Анализируя данные РФА, ДТА, ТГ, ИК-спектро-скопии, а также результаты обработки кинетики реакций с помощью формально-кинетической процедуры [32] с учетом того, что добавление в реакционную смесь примеси в количестве нескольких мольных процентов существенно не изменяет ход ТФВ, можно предложить следующие режимы синтеза однофазной, химически однородной шихты ниобата лития:
1. Отжиг пентаоксида ниобии при температуре 1150 °С в течение 2 ч. Это позволит существенно понизить концентрацию технологических примесей в пентаок-сиде или С1- в зависимости от способа производства пентаоксида). Кроме того, при высокотемпературном отжиге происходит стабилизация пентаоксидов в высокотемпературной полиморфной модификации, что сводит погрешность при взвешивании исходной реакционной смеси (и2С03^Ь205:МеО), связанную с дефицитом кислорода в N^0;«, к небольшой постоянной систематической ошибке.
2. Просушивание исходного карбоната лития до постоянного веса, путем прокаливания в сушильном шкафу при 250 °С в течение 2 ч.
3. Взвешивание исходной реакционной смеси (Ы2С03^Ь205:МеО), с концентрацией [Ы20] = 48.6 мол. %, что соответствует составам конгруэнтного плавления.
4. Смешение и гомогенизация реакционной смеси в смесителе «пьяная бочка».
Рисунок 4. Режим ТФВ гранулированной легированной шихты ниобата лития (LiNbOз:Ме) из смеси иС0з'^Ь205:Ме0.
Мольное отношение ^/[N^=0.946 соответствует составу конгруэнтного плавления.
Необходимость получения гранулированной шихты выращивания кристаллов НЛ обусловлена двумя основными факторами:
1. Возможностью неполного прохождения твердофазного взаимодействия даже при прокаливании шихты при температуре 1100 °С, особенно в случае синтеза больших количеств исходной смеси в замкнутом объеме (смесь «подпрессованная» в тигель), когда газоотвод из реакционной зоны затруднен. При этом в шихте наблюдается, например, появление примесных фаз, обогащенных по ниобию ^N^0^. Процедура высокотемпературной грануляции во всех случаях приводит к получению однофазного, гомогенного (вследствие интенсификации диффузионных процессов в температурной области предплавления) продукта с однородным грансоставом. Образование в шихте крупных (до 1 мм), отделенных друг от друга гранул снимает проблему газоотвода из реакционной зоны, и синтез проходит наиболее полно.
2. Вторым фактором является экономическая целесообразность использования гранулированной шихты, вследствие ее высокого насыпного веса по сравнению с порошковой шихтой, что существенно снижает количество на-плавлений платинового тигля. Более подробно процесс получения гранулированной шихты описан в работах [32, 34].
Метод прямого легирования
Метод заключается в том, что легирующие добавки (оксиды магния, цинка, бора, РЗЭ и др.) вводятся непосредственно в гранулированную шихту LiNbOз конгруэнтного состава (48.6 мол. % Ы20) перед наплавле-нием тигля. При этом гранулированная шихта получается в процессе твердофазного синтеза из смеси N^05 и Ы-2СО3 по схеме, описанной в предыдущем разделе.
Основным недостатком данного метода являются появление полос роста и растрескивание кристаллов НЛ
из-за возникающих послеростовых термических напряжений. Наличие дефектности и неоднородности ведет к отбраковке отдельных участков кристаллов при изготовлении из них оптических устройств.
Для снятия термоупругих напряжений после выращивания кристаллов проводят их термическую обработку (ТО) при высокой температуре. Например, при выращивании крупногабаритных кристаллов ШЬОз:Мд ТО осуществляли в течение 20 ч при температуре ~1195 °С [40]. В этой же работе приведены характеристики выращенных крупногабаритных кристаллов в интервале концентрации легирующей примеси ~ 3-5.8 мол. % МдО. Из рисунка 5 видно, что после ТО все пластины 7-среза имели кольцевую структуру, а пластины Х-среза - полосчатую. Причем с увеличением концентрации магния в кристаллах менялась макроструктура 7-поверхности: от кольцеобразной формы с равномерно распределенными и близкими по ширине кольцами до рваной и островной. Авторы [40] отмечают также, что при концентрации МдО в расплаве, близкой к «пороговой», наблюдаются наибольшие структурная дефектность и неоднородность. Для снижения наблюдаемого эффекта был осуществлен высокотемпературный диффузионный отжиг, позволивший получить структурно однородные крупногабаритные кристаллы ШЬОз:Мд с концентрацией магния 4.9-5.15 мол. %.
Рисунок 5. Макроструктура кристалла ниобата лития, легированного магнием методом прямого легирования в зависимости от концентрации примеси.
В работе [14] исследованы условия выращивания кристаллов ШЬОз^п в интервале концентраций примеси ~ 4,0- 8,91 мол. % ZnO. Показано, что в области концентраций ~4,0-6.8 мол. % ZnO в расплаве возможно выращивание композиционно и оптически однородных кристаллов ШЬОз^п. При концентрации ZnO > 6,8 мол. % вырастают дефектные кристаллы, содержащие две различные фазы.
Метод гомогенного легирования
Метод основан на том, что легирующая добавка вводится в пентаоксид ниобия на стадии его выделения из высокочистых ниобийсодержащих растворов. Полученный при этом легированный пентаоксид ниобия ^Ь205:Ме) используется как прекурсор при синтезе шихты НЛ по схеме, описанной ранее.. Затем из легированной шихты методом Чохральского выращивают кристаллы ШЬОз:Ме.
В работе [41] на примере бора впервые была предложена технология гомогенного легирования, осуществляемая путем добавления легирующей примеси в высокочистый ниобийсодержащий раствор (реэкстракт), получаемый при экстракционной переработке редкоме-талльного сырья. При этом в кристаллах ШЬОз:В, выращенных из шихты, синтезированной с использованием твердого прекурсора Nb205:B, отсутствовали микродефекты, что, в свою очередь, свидетельствует о высокой
оптической их однородности и стойкости к оптическому повреждению. Предлагаемая технологическая схема позволяет ввести в кристалл НЛ примесь бора в концентрации не превышающей 0.01 %.
Способ гомогенного легирования получил дальнейшее развитие и был использован нами для введения металлических нефоторефрактивных примесей Мд, Zn, Ре, ТР В в пентаоксид ниобия, выделяемый на стадии экстракционной переработки сырья редких металлов [35, 37-39, 41-48]. На рисунках 6 и 7 представлены технологические схемы, в соответствии с которыми проводилось получение твердых прекурсоров Nb205:Ме. Исследования показали, что для достижения в кристаллах НЛ «пороговых» и более высоких концентраций примеси, легирование Nb205 магнием, железом следует осуществлять путем введения примеси в высокочистый ниобийсодержащий раствор (рисунок 6). В то же время, введение примеси цинка, редкоземельных элементов и бора следует проводить в высокочистый гидроксид ниобия, получаемый путем его аммиачного осаждения из ниобийсодержащего раствора (рисунок 7).
Рисунок 6. Технологическая схема получения твердых прекурсоров МЬ205:Ме (Ме=Ма. Fe) и шихты ЫМОзМе (Ме=Ма. Fe).
Рисунок 7. Технологическая схема получения твердых прекурсоров ЫЬР5.Ме (Me=Zn, TR) и шихты ЫЫЬОзМе (Ме=гп, TR).
При получении прекурсора Nb205:B [48] примесь бора вводится в виде борной кислоты Н3ВО3 в высокочистый гидроксид ниобия с последующей упаркой образующейся суспензии и ее прокалкой. В работе [48] показано, что монофазная шихта LiNbOз:B получается при содержании бора в ней менее 2 мас. %. На основе проведенных исследований авторы определили условия, позволившие синтезировать химически однородную шихту LiNbOз:B заданного состава.
При использовании метода гомогенного легирования примесями Мд, 7п, Fe, В, TR шихту LiNbOз конгруэнтного состава синтезировали в соответствии с режимом, описанным ранее. Установлено, что температура
грануляции зависит от вводимой примеси и ее концентрации и в каждом случае выбирается из результатов дифференциально-термического анализа.
По данным химического анализа состав шихты соответствовал области конгруэнтного плавления и составлял, мас. %: Nb 62,28-62,9, □ 4,40-4,46. Средний размер гранул легированной шихты ниобата лития находился в пределах 1,2-1,4 мм. По данным рентгенофазо-вого анализа все исследуемые образцы были монофаз-ны. Индивидуальное содержание микропримесей в шихте составляло, мас. %: РЬ, N Сг, Со, V, Т, Fe, А1 менее 210"4, Са, Si менее 110"3, Та менее 110"2, F менее 110"4, что соответствует техническим условиям на использование шихты для выращивания монокристаллов НЛ.
Кристаллы LiNbOз:Mg с концентрациями легирующих примесей в области «пороговых» составов характеризуются большой композиционной неоднородностью. Как показали наши исследования, существенное влияние на однородность распределения примеси и оптическое качество кристаллов НЛ может оказывать генезис исходных компонентов на стадии формирования легированной шихты. В работах [35-37, 42, 47] описан метод гомогенного легирования магнием кристаллов ниобата лития и проведено сравнительное исследование структурной и оптической однородности кристаллов LiNbOз:Mg, полученных методами гомогенного и прямого легирования шихты. Показано, что структурная и оптическая однородность кристаллов LiNbOз:Mg, полученных из шихты, синтезированной с использованием гомогенных прекурсоров Nb205:Mg, существенно выше, чем у кристаллов полученных с использованием метода прямого легирования шихты ниоб-ата лития.
Установлено, что при использовании методов гомогенного легирования в отличие от метода прямого легирования коэффициент распределения Кр > 1. То есть, метод гомогенного легирования позволяет ввести существенно большую концентрацию примесного элемента в кристалл LiNbOз:Mg, чем метод прямого легирования шихты при одинаковой концентрации примеси в исходной шихте.
В работе [36] отмечено, что при обеспечении стабильных тепловых условий роста монокристаллов LiN-bOз:Zn из гомогенно легированной шихты можно получить практически бездефектные кристаллы, которые обладают более высокой степенью оптической однородности по сравнению с кристаллами LiNbOз:Zn, выращенными по методу прямого легирования.
Технологический подход, связанный с введением легирующей примеси гадолиния в пентаоксид ниобия и дальнейшим его использованием в синтезе шихты LiNbOз:Gd подтвердил возможность получения оптически совершенных кристаллов НЛ с однородным распределением примеси Gd [49].
Таким образом, использование метода гомогенного легирования для получения шихты ниобата лития позволяет выращивать из нее кристаллы, в которых отсутствуют полосы роста и другие макро- и микродефекты. Легированные монокристаллы НЛ характеризуются улучшенными сегнетоэлектрическими характеристиками, например, повышенной величиной спонтанной поляризации кристалла.
Метод жидкофазного синтеза легированной шихты ниобата лития
Данный способ синтеза монофазной шихты LiNbOз, легированной в небольших концентрациях редкоземельными элементами ^ = La, Рг, Nd, Sm, Gd, Dy, Ег), впервые описан в работе [50]. От вышеописанных методов он отличается прямым получением шихты из высокочистых растворов (реэкстрактов) в процессе экстракционной переработки ниобийсодержащего сырья.
Метод основан на том, что после сушки влажный (~65 %) высокочистый гидроксид ниобия смешива-
ют с растворами Ы(СН3СОО) и TR(СН3СОО)3 заданной концентрации по и и TR, полученную пульпу упаривают до вязкого состояния, сушат при 140 °С и остаток прокаливают при температуре 1100-1250 °С (рисунок 8). Концентрацию и в растворе Li(CH3COO) рассчитывают, исходя из условий получения шихты LiNbO3 конгруэнтного состава, а концентрацию TR в растворе TR(СН3СОО)3 -из расчета содержания примеси TR в LiNbOз (от 0,1 до 1 мас. %). Результаты, представленные авторами в [50], свидетельствуют, что легирующая примесь TR в пределах допустимых погрешностей различных методов анализа практически полностью переходит в LiNbOз при выбранных условиях синтеза шихты. Индивидуальное содержание микропримесей в LiNbO3:TR по данным спектрального анализа составляет, мас. %: РЬ, Сг, Со, V, Д Fe, А1 менее 2х10-4, Са, Si менее 1х10-3, Та менее 1х10-2, F менее 1х10-3, что удовлетворяет требованиям к шихте, используемой для выращивания монокристаллов НЛ. Данные рентгенофазового анализа подтверждают, что шихта LiNbO3:TR для всех исследуемых образцов в интервале изученных концентраций легирующей примеси монофаз-на. Средний размер гранул шихты ниобата лития составляет 1,1-1,4 мм.
Рисунок 8. Технологическая схема получения методом жидкофазного синтеза шихты ниобата лития, легированной редкоземельными элементами.
В настоящее время нами проведены исследования микрогомогенности шихты LiNbO3:TR по допирующе-му компоненту TR при концентрациях от 0,1 до 1,0 мас. % TR. Использовали квадрупольный масс-спектрометр ELAN 9000 DRC-e с приставкой лазерной абляции UP-266 MACRO (New Wave Reseach, США), позволяющей проводить микроотбор пробы с поверхности образцов, которые готовили в виде таблеток диаметром 12 мм прессованием при давлении ~106 Па. Настройку режима абляции производили с использованием программного обеспечения ELAN по максимуму интенсивности аналитического сигнала - ионного тока на детекторе масс-спектрометра. Сканирование поверхности таблетированных проб осу-
ществляли аблятирующим пучком с диаметром 100 мкм, при мощности лазерного импульса 60 % от возможной величины (1 Вт), частоте следования импульсов 5 Гц, шаге сдвига лазерного пучка по поверхности образца 7-9 мкм. Выводы о равномерности распределения легирующей примеси делали по величине относительного стандартного отклонения интенсивности аналитического сигнала Sr при работе масс-спектрометра в режиме «скачков по пикам»: три скачка на пике, три сканирования, три реплики. Статистическая обработка результатов измерений аналитических сигналов TR свидетельствует, что параметр Sr для шихты LiNbO3:TR составляет 4-9 %, что подтверждает химическую однородность распределения в ней легирующей примеси TR.
Подготовлены партии шихты LiNbO3:TR для выращивания методом Чохральского монокристаллов ниобата лития, легированных редкоземельными элементами. Дальнейшие исследования свойств НЛ из шихты, полученной на основе жидкофазного синтеза, позволят провести сравнение всех используемых нами методов для выращивания кристаллов высокого оптического качества.
Выводы
Рассмотрены методы получения легированной шихты ниобата лития для выращивания монокристаллов высокого оптического качества.
Использование этих методов определяется требуемыми для тех или иных областей техники свойствами кристаллов. Так, установлено, что метод гомогенного легирования позволяет ввести в кристалл существенно большую концентрацию примеси, чем метод прямого легирования. Более высокая концентрация примеси дает возможность в значительно большей степени снизить фо-торефрактивный эффект и, в отдельных случаях, практически полностью его исключить. Метод прямого легирования может быть использован для выращивания кристаллов с малыми величинами коэрцитивного поля, что позволяет использовать их для создания оптических устройств с периодически поляризованными структурами.
Таким образом, выбор метода синтеза шихты LiNbO3 для выращивания однородных монокристаллов НЛ высокого оптического качества должен определяться, исходя из тех приложений, в которых предполагается использовать данный оптический материал.
Литература
1. Lines M.E., Glass A.M. Principles and application of ferroelectrics and related material Clarendon Press. Oxford, 1977. 680 р.
2. Кузьминов Ю.С. Ниобат и танталат лития - материалы для нелинейной оптики. М.: Наука, 1975. 223 с.
3. Räuber A. Chemistry and Physics of lithium nio-bate. In: Current Topics in Material Sciences /Ed. by E. Kaldis. North Holland, Amsterdam (1978): North-Holland Rublishing Company. 1978. V. 1. P. 481-601.
4. Волк Т.Р., Рубинина Н.М. Нефоторефрактив-ные примеси в ниобате лития: магний и цинк // Физика тв. тела. 1991. Т. 33. № 4. С. 1192-1201.
5. Schlarb U., Woehlecke M., Gather B., Reichert A., Betzler K., Volk T, Rubinina N. Refractive indices of Zn-doped lithium niobate // Optical Materials. 1995. V. 4. P. 791-795.
6. Черная Т.С., Максимов Б.А., Волк Т.Р., Рубинина Н.М., Симонов В.И. Атомы Zn в ниобате лития и механизмы их вхождения в кристалл // Письма в ЖЭТФ. 2001. Т. 73. Вып. 2. С. 110-113.
7. Zhang Y., Xu Y.H., Li M. H, Zhao Y.Q. Growth and properties of Zn doped lithium niobate crystal // J. Crys. Growth. 2001. V. 233. P. 537-540.
8. Abdi F., Aillerie M., Fontana M., Bourson P., Volk T., Maximov B., Sulyanov S., Rubinina N., Wöhlecke M. Influence of Zn doping on electrooptical properties and structure parameters of lithium niobate crystals // Appl. Phys. B. 1999. V. 68. P. 795-799.
9. Zhao L., Wang X., Wang B., Wen W., Zhang T.Y. ZnO-doped LiNbO3 single crystals studied by X-ray and density measurements // Appl. Phys. B. 2004. V. 78. Issue 6. P. 769-774.
10. Aillerie M., Bourson P., Mostefa M., Abdi F., Fontana M.D. Photorefractive Damage in congruent LiNbO3. Part I. Zinc doped Lithium Niobate Crystals // Journal of Physics: Conference Series. 2013. V. 416. 012001.
11. Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Тепляко-ва Н.А., Габаин А.А., Ефремов И.Н. Фоторефрактивные свойства конгруэнтных кристаллов ниобата лития, легированных цинком // Перспективные материалы. 2015. № 7. С. 5-14.
12. Сидоров Н.В., Волк Т.Р., Маврин Б.Н., Калинников В.Т. Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны. М.: Наука, 2003. 255 с.
13. Palatnikov M.N., Biryukova I.V., Makarova O.V., Sidorov N.V., Efremov V.V., Efremov I.N., Teplyakova N. A., Manukovskaya D.V. Research of Concentration Conditions for Growth of Strongly Doped LiNbO3:Zn Single Crystals. P. 87-99. Advanced Materials - Manufacturing, Physics, Mechanics and Applications, Ivan A. Parinov, Shun-Hsyung, Vit-aly Yu. Topolov (Eds.). Springer, Heidelberg, New York, Dordrecht, London. Springer Proceedings in Physics. V. 175. Springer - International Publishing Switzerland, 2016. 707 p.
14. Палатников М.Н., Бирюкова И.В., Макарова
0.В., Ефремов В.В., Кравченко О.Э., Скиба В.И., Сидоров Н.В., Ефремов И.Н. Выращивание сильно легированных кристаллов LiNbO3:Zn // Неорг. матер.. 2015. Т. 51. № 4. C. 428-432.
15. Palatnikov M.N., Biryukova I.V., Masloboeva S.M., Makarova O.V., Manukovskaya D.V., Sidorov N.V. The Search of Homogeneity of LiNbO3 Crystals Grown of Charge with Different Genesis // J. Cryst. Growth. 2014. V. 386. P. 113-118.
16. Сидоров Н. В., Яничев А. А., Палатников М. Н., Габаин А. А., Пикуль О.Ю. Оптическая однородность, дефекты и фоторефрактивные свойства стехиометриче-ского, конгруэнтного и легированных цинком кристаллов ниобата лития // Оптика и спектроскопия. 2014. Т. 117. №
1. С. 76-85.
17. Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Калинников В.Т. Влияние вторичной структуры на оптические свойства сегнетоэлектрических кристаллов ниобата лития с низким эффектом фоторефракции // Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. 2015. № 5 (31). С. 464-468.
18. Кузьминов Ю.А., Осико В.В. Нарушение стехиометрии в кристаллах ниобата лития // Кристаллография. 1994. Т. 39. № 3. С. 530-535.
19. Баласанян Р.Н., Габриэлян В.Т., Коканян Э.П. Состав и однородность кристаллов LiNbO3 в их взаимосвязи с условиями выращивания. II. Испарение расплава // Кристаллография. 1990. Т. 35. № 6. С. 1540-1545.
20. Турова Н.Я., Яновская М.И. Оксидные материалы на основе алкоголятов металлов // Неорг. матер. 1983. Т. 19. № 5. С. 693-706.
21. Amini M.M, Sacks M.D. Synthesis of potassium niobate from metal alkoxides // J. Amer. Ceram. Soc. 1991. V. 74. № 1. P. 53-59.
22. Туревская Е.П., Турова Н.Я., Новоселова А.В. Исследование образования этоксаниобатов лития и бария. Полимерия алкоголятов // Коорд. химия. 1983. Т. 9. № 6. С. 755-761.
23. Shinichi H., Kazumi K. Synthesis of lithium niobate (LiNbO3) by hydrolisis of metal alkoxides // Adv. Ceram. Mater. 1987. V. 2. № 2. P. 142-145.
24., Туревская Е.П., Яновская М.И., Турова Н.Я. [и др.]. Способ получения ниобата лития: А.с. 1101413 СССР. № 3397853/23-26; заявл. 24.02.82; опубл. 07.07.84, Бюл. № 25.
25., Иваненко В.И., Калинников В.Т., Маслобоев В.А., Удалова И.А., Локшин Э.П. Способ получения мета-
ниобата и метатанталата лития: пат. 2088530 Рос. Федерация. № 95109829; заявл. 13.06.95; опубл. 27.08.97, Бюл. № 24.
26. Шапиро З.И., Трунов В.К., Шишов В.В. Методы получения и физико-химические свойства метаниобатов лития и натрия: Обзорная информация. Сер.: реактивы и особо чистые вещества. Методы получения ниобатов щелочных металлов. М.: НИИТЭХИМ, 1978. 70 с.
27. Shimada S., Kodara K., Matsushuta T. A study of the formation of LiNbO3 in the system Li2CO3 - Nb2O5 // Ther-mochimica Acta. 1978. V. 23. P. 135-144.
28. Агулянский А.И., Серебряков Ю.А., Палатников М.Н., Коробейников Л.С., Балабанов Ю.И., Агулян-скаяЛ.А., Калинников В.Т. Твердофазный синтез метатанталата лития // Изв. АН СССР. Неорг.матер. 1986. Т. 32. № 3. С. 471-473.
29. Жуковский В.М., Нейман А.Я. Формально-кинетический анализ твердофазных взаимодействий. Изотермический метод: Методическое пособие. Свердловск: Уральский государственный университет, 1979. 52 с.
30. Серебряков Ю.А., Палатников М.Н., Курту-шина С.В., Агулянская Л.А., Балабанов Ю.И. Кинетика твердофазного синтеза метаниобата лития // Керамические конденсаторные сегнето- и пьезоэлектрические материалы: тез. доклд. Рига, 1986. С. 59.
31. Sharp J.H., Brindley G.W., Narahari Achaz B.N. Numerical data for commonly used solid state reaction equation // J. Amer. Ceram. Soc. 1966. V. 49. № 7. P. 379-382.
32. Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Калинников
B.Т. Сегнетоэлектрические твердые растворы на основе оксидных соединений ниобия и тантала: синтез, исследование структурного упорядочения и физических характеристик. Санкт-Петербург: Наука, 2001. 2002 (переиздание). 302 с.
33. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических координационных соединений: пер. с англ. М.: Мир, 1966. 412 с.
34. Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Бирюкова И.В., Щербина О.Б., Калинников В.Т. Гранулированная шихта для выращивания монокристаллов ниобата лития // Перспективные материалы. 2011. № 2. С. 93-97.
35. Палатников М.Н., Маслобоева С.М., Бирюкова И.В., Макарова О.В., Сидоров Н.В., Ефремов В.В. Влияние способа приготовления твердых прекурсоров Nb2O5:Mg на характеристики полученных на их основе кристаллов LiNbO3:Mg // Журн. неорг. химии. 2014. Т. 59. № 3. С. 318-322.
36. Палатников М.Н., Бирюкова И.В., Ефремов И.Н., Маслобоева С.М. Сравнение оптических характеристик монокристаллов LiNbO3:Zn, выращенных из шихты различного генезиса // Сб. материалов V Всерос. науч. конф. с междунар. участием «Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренц-региона в технологии строительных и технических материалов», г. Апатиты, 12-15 ноября 2013. С. 152-154.
37. Палатников М.Н., Бирюкова И.В., Маслобоева С.М., Макарова О.В., Кравченко О.Э., Яничев А.А, Сидоров Н.В. Сравнение структуры и оптической однородности кристаллов LiNbO3:Mg, выращенных из шихты различного генезиса // Неорг. матер.. 2013. Т. 49. № 7.
C. 765-770.
38. Палатников М.Н., Бирюкова И.В., Макарова О.В., Сидоров Н.В., Теплякова Н.А., Маслобоева С.М., Ефремов В.В. Влияния технологии приготовления шихты на физико-химические и оптические свойства кристаллов LiNbO3:Mg // Перспективные материалы. 2016. № 1. С. 5-13.
39. Палатников М.Н., Бирюкова И.В., Кравченко О.Э., Маслобоева С.М., Макарова О.В., Ефремов В.В. Синтез гомогенно легированной Mg шихты ниобата лития и исследование влияния неметаллических примесей на свойства кристаллов LiNbO3:Mg // Журн. неорг. химии. 2016. Т. 61. № 1. С. 20-25.
40. Палатников М.Н., Бирюкова И.В., Макарова О.В., Сидоров Н.В., Кравченко О.Э., Ефремов В.В. Выращивание крупногабаритных кристаллов LiNbO3(Mg) // Не-орг. матер. 2013. Т. 49. № 3. С. 293 - 300.
41. Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Калинников В.Т. Технология управляемого синтеза монокристаллических и керамических материалов на основе ниобатов-тан-талатов щелочных металлов // Цветные металлы. 2000. № 10. С. 54-60.
42. Маслобоева С.М., Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Арутюнян Л.Г., Чуфырев П.Г. Синтез и исследование строения оксида ниобия(У), легированного катионами Mg2+ и Gd3+ // Журн. неорг. химии. Т. 56. № 8. 2011. С. 1264-1268.
43. Маслобоева С.М., Калинников В.Т., Залкинд О.А., Кадырова Г.И., Кузнецов В.Я. Получение пентаокси-да ниобия с примесью ионов Zn2+ для выращивания монокристаллов ниобата лития // Цветные металлы. № 5.
2012. С. 89-92.
44. Маслобоева С.М., Кадырова Г.И., Кузнецов В.Я., Залкинд О.А., АрутюнянЛ.Г. Синтез и исследование фазового состава лигатур Nb2O5:Fe3+ и Ta2Ü5:Fe3+ // Журн. прикл. химии. Т. 85. № 12. 2012. С. 1938-1943.
45. Маслобоева С.М., Арутюнян Л.Г. Получение гомогенно легированной эрбием шихты ниобата лития для выращивания монокристаллов высокого оптического качества. Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: сб. науч. тр. / Нац. акад. наук Беларуси, Ин-т химии новых материалов / науч. ред. В.Е. Ага-беков, Е.В. Королева,К.Н. Гусак. Минск: Беларус. Навука,
2013. С. 239-250.
46. Маслобоева С.М., Елизарова И.Р., Кадырова Г.И., Арутюнян Л.Г. Синтез и свойства гомогенно легированных Nb2Ü5 < Dy > и шихты состава LiNbO3 < Dy > // Неорганические материалы. 2014. Т. 50. № 8. С. 867-873.
47. PalatnikovM.N., Birukova I.V., Masloboeva S.M., Makarova O.V., Manukovskaya D.V., SidorovN.V. The search of homogeneity of LiNbO3 crystals grown of charge with different genesis // Journal of Crystal Growth. 2014. V. 386. P. 113-118.
48. Маслобоева С.М., Кадырова Г.И., Арутюнян Л.Г. Синтез и исследование фазового состава твердых прекурсоров Nb2O5<B> и шихты LiNbO3<B> // Журн. не-орг. химии. 2016. Т. 61. №4. С. 433-440.
49. Палатников М.Н., Маслобоева С.М., Бирюкова И.В., Арутюнян Л.Г., Кравченко О.Э., Калинников В.Т. Технологические подходы к получению гомогенно легированных гадолинием кристаллов ниобата лития // Труды Кольского научного центра РАН. Спецвыпуск «Химия и материаловедение». Материалы II Всероссийской научной конференции с международным участием, посвященной памяти академика В.Т. Калинникова «Исследования и разработки в области химии и технологии функциональных материалов». Апатиты, 2015. С.443-448.
50. Маслобоева С.М., Палатников М.Н., Ару-тюнян Л.Г. Получение легированной редкоземельными элементами шихты ниобата лития для выращивания кристаллов оптического качества // В сборнике: Наукоемкие технологии функциональных материалов: материалы II Международной научно-технической конференции с участием молодых ученых 14 - 16 октября 2015 г. / С.-Петерб. гос. ин-т кино и телев. ; ред. О. Э. Бабкин. СПб.: СПбГИ-КиТ, 2016. C. 80-86.
Reference
1. Lines M.E., Glass A.M. Principles and application of ferroelectrics and related material Clarendon Press. Oxford, 1977. 680 р.
2. Kuzminov Yu.S. Niobat i tantalat litija - materialy dlja nelinejnoj optiki. М.: Nauka, 1975. 223 с.
3. Räuber A. Chemistry and Physics of lithium niobate. In: Current Topics in Material Sciences /Ed. by E. Kaldis.
North Holland, Amsterdam (1978): North-Holland Rublishing Company. 1978. V. 1. P. 481-601.
4. Volk T.R., Rubinina N.M. Non-photorefractive impurities in lithium niobate : magnesium and zinc // Phys. Solid State. 1991. V. 33. P. 1180-1191.
5. Schlarb U., Woehlecke M., Gather B., Reichert A., Betzler K., Volk T, Rubinina N. Refractive indices of Zn-doped lithium niobate // Optical Materials. 1995. V. 4. P. 791-795.
6. Chernaya T. S., Maksimov B.A., Volk T. R., Rubinina N.M. Atoms of Zn in lithium niobate and mechanisms of their insertion in crystal // JETP Lett. 2001. V. 73. № 2. P. 103-106.
7. Zhang Y., Xu Y.H., Li M. H, Zhao Y.Q. Growth and properties of Zn doped lithium niobate crystal // J. Crys. Growth. 2001. V. 233. P. 537-540.
8. Abdi F., Aillerie M., Fontana M., Bourson P., Volk T., Maximov B., Sulyanov S., Rubinina N., Wöhlecke M. Influence of Zn doping on electrooptical properties and structure parameters of lithium niobate crystals // Appl. Phys. B. 1999. V. 68. P. 795-799.
9. Zhao L., Wang X., Wang B., Wen W., Zhang T.Y. ZnO-doped LiNbO3 single crystals studied by X-ray and density measurements // Appl. Phys. B. 2004. V. 78. Issue 6. P. 769-774.
10. Aillerie M., Bourson P., Mostefa M., Abdi F., Fontana M.D. Photorefractive Damage in congruent LiNbO3. Part I. Zinc doped Lithium Niobate Crystals // Journal of Physics: Conference Series. 2013. V. 416. 012001.
11. Sidorov N.V., Palatnikov M.N., Teplyakova N.A., Gabain A.A., Efremov I.N. Photorefractive properties of congruent lithium niobate crystals doped with zinc // Inorg. Mater.: Appl. Res. 2015. № 7. Iss. 2. P. 170-176.
12. Sidorov N.V., Volk T.R., Mavrin B.N., Kalinnikov V.T. Niobat litija: defekty, fotorefracija, kolebatel'nyj spektr, poljaritony. M.: Nauka, 2003. 255 p.
13. Palatnikov M.N., Biryukova I.V., Makarova O.V., Sidorov N.V., Efremov V.V., Efremov I.N., Teplyakova N. A., Manukovskaya D.V. Research of Concentration Conditions for Growth of Strongly Doped LiNbO3:Zn Single Crystals. P. 87-99. Advanced Materials - Manufacturing, Physics, Mechanics and Applications, Ivan A. Parinov, Shun-Hsyung, Vit-aly Yu. Topolov (Eds.). Springer, Heidelberg, New York, Dordrecht, London. Springer Proceedings in Physics. V. 175. Springer - International Publishing Switzerland, 2016. 707 p.
14. Palatnikov M.N., Biryukova I.V., Makarova O.V., Efremov V.V., Kravchenko O.E., Skiba V.l., Sidorov N.V., Efremov I.N. Growth of heavily doped LiNbO3:Zn crystals // Inorg. Mater. 2015. V. 51. Iss. 4. P. 375-379.
15. Palatnikov M.N., Biryukova I.V., Masloboeva
5.M., Makarova O.V., Manukovskaya D.V., Sidorov N.V. The Search of Homogeneity of LiNbO3 Crystals Grown of Charge with Different Genesis // J. Cryst. Growth. 2014. V. 386. P. 113-118.
16. Sidorov N.V., Yanichev A.A., Palatnikov M.N., Gabain A.A., Pikoul O.Yu. Optical homogeneity, defects, and photorefractive properties of stoichiometric, congruent, and zinc-doped lithium niobate crystals // Opt. spectrosc. 2014. V. 117. Iss. 1. P. 72-81.
17. Sidorov N.V., Palatnikov M.N., Kalinnikov V.T. Vlijanije vtorichnoj structury na opticheskije svojstva segne-toelektricheskih kristallov niobata litija s nizkim effektom fo-torefrakcii // Trudy Kol'skogo nauchnogo centra RAN. Chimija i materialovedenije. 2015. № 5 (31). P. 464-468.
18. Kuzminov Yu.A., Osiko V.V. Narushenije stechio-metrii v kristallah niobata litija // Kristallografija. 1994. V. 39. Iss. 3. P. 530-535.
19. Balasanjan R.N., Gabrieljan V.T., Kokanjan E.P. Sostav i odnorodnost' kristallov LiNbO3 v ih vzaimosvjazi s uslovijami vyrashchivanija // Kristallografija. 1990. V. 35. Iss.
6. P. 1540-1545.
20. Turova N.Ya., Yanovskaya M.I. Oksidnyje materialy na osnove alkogoljatov metallov // Neorg. mater. 1983. V. 19. Iss. 5. P. 693-706.
21. Amini M.M, Sacks M.D. Synthesis of potassium niobate from metal alkoxides // J. Amer. Ceram. Soc. 1991. V. 74. № 1. P. 53-59.
22. Turevskaya E.P., Turova N.Ya., Novoselova A.V. Issledovanije obrazovanija etoksaniobatov litija i barija. Po-limerija alkogoljatov // Koord. chimija. 1983. V. 9. Iss. 6. P. 755-761.
23. Shinichi H., Kazumi K. Synthesis of lithium niobate (LiNbO3) by hydrolisis of metal alkoxides // Adv. Ceram. Mater. 1987. V. 2. № 2. P. 142-145.
24. E.P. Turevskaya, M.I. Yanovskaya, N.Ya. Turova [et al.].Sposob poluchenija niobata litija: Ä.s. 1101413 SSSR. № 3397853/23-26. Zayavl. 24.02.82. Opubl. 07.07.84.
25. V.I. Ivanenko, V.T. Kalinnikov, V.A. Maslobo-ev, I.A. Udalova, E.P. Lokshin.Sposob poluchenija metanio-bata I metatantalata litija: pat. 2088530 Ros. Federacija. № 95109829. Zayavl. 13.06.95. Opubl. 27.08.97. Bjul. № 24.
26. Shapiro Z.I., Trunov V.K., SHishov V.V Metody poluchenija i fiziko-himicheskije svojstva metaniobatov litija i natrija: Obzornaja informacija. Ser.: reaktivy i osobo chisty-je vecschestva. Metody poluchenija niobatov cschelochnyh metallov. M.: NIITEHIM, 1978. 70 p.
27. Shimada S., Kodara K., Matsushuta T. A study of the formation of LiNbO3 in the system Li2CO3 - Nb2O5 // Ther-mochimica Acta. 1978. V. 23. P. 135-144.
28. Aguljanskij A.I., Serebrjakov Yu.A., Palatnikov M.N., Korobejnikov L.S., Balabanov Yu.I., Aguljanskaya L.A., Kalinnikov V.T. Tverdofaznyj syntez metatantalata litija // Izv. AN SSSR. Neorg. mater. 1986. V. 32. Iss. 3. P. 471-473.
29. Gukovskij V.M., Nejman A.Ya. Formal'no-kine-ticheskij analiz tverdofaznyh vzaimodejstvij. Izotermicheskij metod: metodicheskoe posobije. Sverdlovsk: Ural'skij gosu-darstvennyj universitet, 1979. 52 p.
30. Serebrjakov Yu.A., Palatnikov M.N., Kurtushi-na S.V., Aguljanskaya L.A., Balabanov Yu.I. Kinetika tvedo-faznogo sinteza metaniobata litija // Keramicheskije konden-satornyje segneto- i p'ezoelektricheskije materialy: tez. dokl. Riga, 1986. P. 59.
31. Sharp J.H., Brindley G.W., NarahariAchaz B.N. Numerical data for commonly used solid state reaction equation // J. Amer. Ceram. Soc. 1966. V. 49. № 7. P. 379-382.
32. Palatnikov M.N., Sidorov N.V., Kalinnikov V.T. Segnetoelectricheskije tverdye rastvory na osnove oksidnyh soedinenij niobija i tantala: sintez, issledovanije strukturnogo uporjadochenija i fizicheskih harakteristik. Sankt-Peterburg: Nauka. 2001. 302 p.
33. Nakamoto К. Infrared spectra of inorganic and coordination compounds. New-York - London: John Wiley & Sons, Inc. 1963, 324 p.
34. Palatnikov M.N., Sidorov N.V., Birjukova I.V., Shcherbina O.B., Kalinnikov V.T Granulirovannaja shihta dlja vyrashchivanija monokristallov niobata litiya // Perspectivnyje materialy. 2011. № 2. P. 93-97.
35. Palatnikov M.N., Masloboeva S.M., Biryukova I.V., Makarova O.V., Sidorov N.V., Efremov V.V. Effect of the method used to prepare solid precursors Nb2O5:Mg on the characteristics of LiNbO3:Mg crystals produced on their basis // Rus. J. Inorg. Chem. 2014. V. 59. Iss. 3. P. 178182.
36. Palatnikov M.N Biryukova I.V., Efremov I.N., Masloboeva S.M. Sravnenije opticheskih harakteristik mo-nokristallov LiNbO3:Zn, vyrashchennyh iz shihty razlichno-go genezisa // Sbornik materialov V Vserossijskoj nauchnoj konferencii s mezhdunarodnym uchastiem «Problemy ra-cional'nogo ispol'zovanija prirodnogo i tehnogennogo syr'ja Barenc-regiona v tehnologii stroitel'nyh i tehnicheskih ma-terialov», Apatity, 12-15 nojabrja 2013. P. 152-154.
37. Palatnikov M.N Biryukova I.V., Masloboeva S.M., Makarova O.V., Kravchenko O.E., Yanichev A.A, Sidorov N.V. Structure and optical homogeneity of LiNbO3:Mg crystals grown from different charges // Inorg. mater. 2013. V. 49. Iss. 7. P. 715-720.
38. Palatnikov M.N Biryukova I.V., Makarova O.V., Sidorov N.V., Teplyakova N.A., Masloboeva S.M., Efremov V.V. Vlijanije tehnologii prigotovlenija shihty na fiziko-himich-eskije i opticheskije svojstva kristallov LiNbO3:Mg // Perspek-tivnyje materialy. 2016. Iss. 1. P. 5-13.
39. Palatnikov M.N., Biryukova I.V., Kravchenko
0.E., Masloboeva S.M., Makarova O.V., Efremov V V. Synthesis of homogeneously Mg-doped lithium niobate batch and study of the effect of non-metal impurities on the properties of LiNbO3:Mg crystals// Rus. J. Inorg. Chem. 2016. V. 61. Iss.
1. P. 18-24.
40. Palatnikov M.N., Biryukova I.V., Makarova O.V., SidorovN.V., Kravchenko O.E., Efremov V.V. Growth of large LiNbO3:Mg crystals // Inorg. mater. 2013. V. 49. Iss. 3. P. 288295.
41. Palatnikov M.N., Sidorov N.V., Kalinnikov V.T. Tehnologija upravlajemogo sinteza monokristallicheskih i keramicheskih materialov na osnove niobatov-tantalatyov shchelochnyh metallov // Tsvetnyje metally. 2000. № 10. P. 54-60.
42. Masloboeva S.M., Sidorov N.V., Palatnikov M.N., Arutyunyan L.G., Chufyrev P.G. Niobium(V) oxide doped with Mg2+ and Gd3+ cations: synthesis and structural studies // Rus. J. Inorg. Chem. 2011. V. 56. Iss. 8. P. 1194-1199.
43.Masloboeva S.M., Kalinnikov V.T., Zalkind O.A., Kadyrova G.I., Kuznetsov V.Ya. Poluchenie pentaoksida niobija s primes'ju ionov Zn2+ dlja vyrashchivanija monokristallov niobata litija // Tsvetnyje metally. № 5. 2012. P. 89-92.
44. Masloboeva S.M., Kadyrova G.I., Kuznetsov V.Y., Zalkind O.A., Arutyunyan L.G. Synthesis and research of phase composition of alloys Nb2O5:Fe3+ and Ta2O5:Fe3+ // Rus. J. Appl. Chem. V. 85. № 12. 2012. P. 1827-1831.
45. Masloboeva S.M., Arutyunyan L.G. Poluchenie gomogenno legirovannoj erbiem shihty niobata litija dlja vyrashchivanija monokristallov vysokogo opticheskogo kachestva. Himicheskije reaktivy, reagenty i processy ma-lotonnagnoj himii: Sbornik nauchnyh trudov / Nacional'na-ja akademija nauk Belarusi, Institut himii novyh materialov; nauchnyje redactory V.E. Agabekov, E.V. Koroleva, K.N. Gu-sak. Minsk: Belarus. Navuka, 2013. P. 239-250.
46. Masloboeva S.M., Elizarova I.R., Kadyrova G.I., Arutyunyan L.G. Synthesis and properties of homogeneously doped Nb2O5:Dy and a LiNbO3:Dy growth charge // Inorg. Mater. 2014. V. 50. Iss. 8. P. 803-809.
47. PalatnikovM.N., Birukova I.V., Masloboeva S.M., Makarova O.V., Manukovskaya D.V., Sidorov N.V. The search of homogeneity of LiNbO3 crystals grown of charge with different genesis // Journal of Crystal Growth. 2014. V. 386. P. 113-118.
48. Masloboeva S.M., Kadyrova G.I., Arutyunyan L.G. Synthesis of Nb2O5:B solid precursors and LiNbO3:B batches and their phase compositions // Rus. J. Inorg. Chem. 2016. V. 61. № 4. P. 403-412.
49. Palatnikov M.N., Masloboeva S.M., Birukova I.V., Arutyunyan L.G. Kravchenko O.E., Kalinnikov V.T. Tehnologicheskije podhody k polucheniju gomogenno legirovannyh gadolinijem krostallov niobata litija // Trudy Kol'skogo nauchnogo centra RAN. Specvypusk "Himija I materialovedenije". Materialy II Vserossijskoj nauchnoj konferencii s mezhdunarodnym uchastiem, posvjashchennoy pamjaty akademika V.T.Kalinnikova «Issledovanija i razrabot-ki v oblasti himii i tehnologii funcional'nyh materialov». Apatity, 2015. P. 443-448.
50. Masloboeva S.M., Palatnikov M.N., Arutyunyan L.G. Poluchenije legirovannoj redkozemel'nymi elementami shihty niobata litija dlja vyrashchivanija kristallov opticheskogo kachestva // V sbornike: Naukoyomkije tehnologii funkcio-nal'nyh materialov: materialy II Megdunarodnoj nauchno-teh-nicheskoj konferencii s uchastiem molodyh uchyonyh 14 - 16 oktjabrja 2015 / Sankt-Peterburgskij gosudarstvennyj institut kino i televidenija; redaktor О. E. Babkin. SPB.: SPbGkit, 2016. P. 80-86.
