CC BY
41
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.685-689 УДК 546.34'882 : 66.046.516 : 548.5
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ К ПОЛУЧЕНИЮ ШИХТЫ НИОБАТА ЛИТИЯ ДВОЙНОГО ЛЕГИРОВАНИЯ ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ LiNbO3 : Mg, Zn
С. М. Маслобоева12, Л. Г. Арутюнян1, М. Н. Палатников1
1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
2 ФБГОУ ВПО АФ Мурманский арктический государственный университет, г. Апатиты, Россия Аннотация
Приведены результаты исследований по получению шихты ниобата лития двойного легирования магнием и цинком. Предложена технологическая схема и определены оптимальные условия, в соответствии с которыми синтезирована монофазная шихта LiNbO3 : Mg, Zn заданного состава, предназначенная для выращивания монокристаллов ниобата лития высокого оптического качества. Ключевые слова:
пентаоксид ниобия, двойное легирование магнием и цинком, синтез, шихта ниобата лития.
TECHNICAL APPROACHES TO OBTAINING OF LITHIUM NIOBATE DOUBLE DOPED CHARGE FOR GROWTH OF LiNbO3 : Mg, Zn CRYSTALS
S. M. Masloboeva12, L. G. Arutyunyan1, M. N. Palatnikov1
11. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
2 Apatity Игanch of Murmansk Arctic State University, Apatity, Russia
Abstract
The paper contains results of researches about obtaining of a double-doped by magnesium and zinc lithium niobate charge. We have offered a technological scheme and determined optimal conditions. Due to these conditions we have synthesized a single-phase LiNbO3 : Mg, Zn charge with the given compound. The charge was used to grow lithium niobate single crystals of a high optical quality. Keywords:
niobium pentoxide, double doping by magnesium and zinc, synthesis, lithium niobate charge.
Известно достаточно большое количество электрооптических кристаллов, таких как ионные сегнетоэлектрические кристаллы — титанат бария (BaTiO3), танталат лития (LiTaO3), ниобат калия (KNbO3) и др. Однако кристаллы ниобата лития (LiNbO3) являются одними из наиболее уникальных и широко применяемых в настоящее время сегнетоэлектрических материалов в области опто- и акустоэлектроники, фотоники, квантовой электроники [1, 2]. Структура ниобата лития, как фазы переменного состава, позволяет управлять его свойствами в широких пределах путем варьирования его состава легированием различными примесями, что, в свою очередь, ведет к изменению кристаллической матрицы LiNbO3 и способствует модификации оптических характеристик кристаллов, таких как оптическая стойкость и величины нелинейно-оптических коэффициентов. Так, легирование кристаллов LiNbO3 такими нефоторефрактивными примесями, как Mg, Zn и др., позволяет существенно увеличить лучевую стойкость лазерных элементов. В то же время для создания, например, ячеек оптической памяти требуется легировать кристаллы ниобата лития металлами группы железа с переменной валентностью, а также рядом других переходных металлов, т. е. фоторефрактивными примесями [3, 4]. Получение кристаллов ниобата лития с однородно распределенной легирующей примесью представляет собой сложную технологическую задачу, решение которой является весьма актуальным для создания промышленных технологий оптических материалов. При этом практический и фундаментальный интерес представляет введение в кристалл в различном мольном соотношении двух допирующих примесей, взаимное влияние которых на структуру ниобата лития будет различным, что существенным образом должно отразиться на свойствах этих материалов. Большое значение в получении оптически однородных монокристаллов LiNbO3 имеет генезис легированной шихты, из которой проводится их выращивание.
Целью данной работы является разработка технологических подходов к синтезу монофазной шихты ниобата лития двойного легирования с заданной концентрацией и химически однородно распределенной допирующей примесью магния и цинка.
Задачей исследований являлось получение шихты ниобата лития с содержанием легирующих примесей в мол. %: [MgO] = 1,5, [ZnO] = 4,0 (образец 1) и [MgO] = 1,0, [ZnO] = 4,5 (образец 2). Шихту LiNbO3 : Mg, Zn
синтезировали методом гомогенного легирования [5] из прекурсора Nb2O5, содержащего в заданном количестве магний и цинк. В исследованиях использованы высокочистые фторидные ниобийсодержащие растворы состава, г/л: Nb2O5 117,24-125,16, F- 121,25-124,75, полученные растворением в HF (ос. ч.) пентаоксида ниобия марки «А» Соликамского магниевого завода.
Количественное содержание ниобия в исходных растворах и шихте ниобата лития (после ее перевода в раствор) определяли гравиметрическим методом; концентрацию катионных примесей (Ti, Mn, Pb, Sn, Ni, Cr, Co, Al, Mo, V, Cu, Zr, Ca, Si) в прекурсорах Nb2O5 : Mg, Zn и шихте LiNbO3 : Mg, Zn — методом спектрального анализа на приборе «ДФС-13»; легирующих примесей — методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии на приборе «Спектроскан MAKC-GV» (Mg и Zn), методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП) на спектрометре Optima 8300 ИСП-АЭС (Mg) и методом атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) на приборе «Квант-ФА» (Zn). Содержание Mg и Zn в фильтратах и промывных растворах анализировалось соответственно методами АЭС-ИСП и ААС. Фтор в растворах определяли потенциометрическим методом на иономере «ЭВ-74Э с F-селективным электродом «ЭВЛ-1М3», а в Nb2O5 : Mg, Zn и LiNbO3 : Mg, Zn — методом пирогидролиза, содержание Li в шихте —методом АЭС-ИСП. Распределение примеси магния и цинка в прекурсорах и шихте анализировали методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и лазерной абляцией (ЛА МС-ИСП).
Образцы прекурсоров Nb2O5 : Mg, Zn и шихты LiNbO3 : Mg, Zn исследовали методами рентгенофазового анализа (РФА) и ИК-спектроскопии. РФА проводили на дифрактометре «ДРОН-2» со скоростью движения счетчика 2 град-мин-1 (CuKa-излучение, графитовый монохроматор). Для идентификации фаз использовали базу данных JCPDS-ICDD 2002 (Международный центр дифракционных данных). ИК-спектры записывали на ИК-Фурье-спектрометре "Nicolet-6700" в области 4000-400 см-1 в таблетках с KBr.
При разработке технологической схемы синтеза шихты заданного состава LiNbO3 : Mg, Zn рассматривалось два варианта получения прекурсора Nb2O5 : Mg, Zn.
По первому в высокочистый Nb-содержащий раствор вводили примесь магния в виде оксида MgO (ос. ч.) и примесь цинка в виде оксида ZnO (ос. ч.), исходя из расчетного значения концентрации Mg и Zn в синтезируемой шихте LiNbO3. После перемешивания в течение 1 ч MgO и ZnO полностью растворялись в Nb-содержащем растворе. Далее в полученный раствор вводили 25 % NH4OH до рН = 11^12 для осаждения гидроксида ниобия. Осадок отфильтровывали и промывали три раза деионизованной водой при репульпации. Затем его сушили при 90 оС и прокаливали при 1000 оС в течение 3 ч. Установлено, что при получении прекурсора Nb2O5 : Mg, Zn по этой схеме потери цинка с фильтратом и промывными водами значительны (до 40 %), так как при осаждении аммиаком гидроксида ниобия одновременно осаждается гидроксид цинка, который в избытке NH4OH растворяется с образованием комплексных ионов [Zn(NH3)6]2+ или [Zn(NH3]4]2+. Снижение рН раствора невозможно ввиду возрастания потерь магния. Таким образом, данный вариант схемы имеет ограниченное использование, что согласуется с результатами, приведенными в [6].
По второму варианту легированную магнием и цинком шихту ниобата лития заданного состава синтезировали в соответствии с технологической схемой, представленной на рис. 1. Разработанный метод заключается в том, что в высокочистом фторидном Nb-содержащем растворе растворяли оксид MgO (ос. ч.) в рассчитанном количестве, затем при перемешивании осаждали гидроксид ниобия 25 %-м раствором NH4OH до рН = 11-12. Далее осуществляли фильтрацию и промывку (3 раза) полученного осадка деионизованной водой для удаления ионов NH4+ и F-. После сушки гидроксидный остаток влажностью ~ 65 % смешивали с раствором азотнокислого цинка при выбранном соотношении Т : Уж. Раствор Zn(NO3)2 готовили с концентрацией Zn, необходимой для получения пентаоксида Nb2O5 : Mg, Zn заданного состава. Расчетное количество ZnO растворяли в азотной кислоте, использовали реактивы марки «ос. ч.». Установлено, что оптимальным является рН раствора Zn(NO3)2 1,5^2, соотношение Т : Уж = 1 : 1^1,5, время перемешивания 1 ч. Полученный после сорбции ионов Zn2+ осадок промывали деионизованной водой, остаток отфильтровывали, сушили при 90 оС и прокаливали при 1000 оС в течение 3 ч. Можно считать, что в выбранных оптимальных условиях эксперимента концентрация Mg и Zn в прекурсоре Nb2O5 : Mg, Zn в пределах чувствительности методов анализа соответствует заданным значениям, что подтверждается результатами, приведенными в таблице.
Индивидуальное содержание микропримесей в Nb2O5 : Mg, Zn составило, мас. %: Mn, Ni, Cr, Sn, V, Fe < 310-4; Ti, Al, Co, Mo, Zr, Cu, Pb < 510-4; Si ~ 510-4; Ca 1,210-3; концентрация фтора находилась ниже предела чувствительности используемого метода анализа (< 0,001 %). Таким образом, легированный пентаоксид ниобия по регламентированным примесям соответствовал техническим условиям для получения шихты ниобата лития. Во всех опытах по получению образцов пентаоксида Nb2O5 : Mg, Zn наблюдалась воспроизводимость результатов.
Согласно рентгенограмме (рис. 2, кривая 1) чистый пентаоксид ниобия имеет моноклинную сингонию с параметрами решетки: a = 21,15, b = 3,823, c = 19,35, в = 119,80 o; пространственная группа P2/m [7]. Исследования фазового состава образцов прекурсоров Nb2O5 : Mg, Zn методом РФА показало, что они не являются монофазными. На рентгенограммах фиксируется появление новой фазы — ZnNb2O6 [8] (рис. 2, кривые 2, 3). При увеличении содержания Zn в Nb2O5 регистрируется основная фаза Nb2O5 (моноклинная) и возрастает содержание фазы ZnNb2O6. Все рефлексы этой фазы накладываются на рефлексы основной фазы Nb2O5, кроме рефлекса 2,96, величина которого возрастает с повышением содержания Zn.
Рис. 1. Технологическая схема получения шихты ниобата лития двойного легирования, содержащей Mg и Zn в заданной концентрации
Распределение магния и цинка в растворы, прекурсор Nb2O5 : Mg, Zn и шихту LiNbOз : Mg, Zn (концентрация №Ь205 в исходном Nb-содержащем растворе 117,24 г/л, объем исходного раствора 2,5 л)
№ Введено Mg0/Zn0,г Содержание Mg в растворах*, мг/л Содержание Mg / Zn в ж* растворах , мг/л (фильтрат + промышленный р-р) Содержание Mg и Zn в №>205 Содержание Mg и Zn в LiNb0з
по анализу, % по расчету, % по анализу, % по расчету,%
фильтрат промышленный раствор
1 2 3
1 1,377/7,408 1,4 V = 3,4 1,87= 1,26 ~ 0,87= 1,54 ~ 0,87 = 1,34 1,5 / 2,2 7 = 1,3 РИЙ = 0,253 = 2,03 Р^Й = 0,27 =1,97 Р^Й = 0,23 [Zn] = 1,80 [Mg] = 0,248 [Zn] = 1,78
2 0,919/8,336 1,47= 2,91 ~ 0,87 = 1,45 ~ 0,87= 1,35 ~ 0,57 = 1,55 2,5 / 6,0 7 = 1,65 Р^] = 0,174 [Тл] = 2,16 Р^Й] = 0,18 [Тл] = 2,21 Р^Й] = 0,145 [Тл] = 1,98 Рй] = 0,165 [Zn] = 2,00
* После введения MgO в высокочистый фторидный ^-содержащий раствор.
** После введения раствора Zn(NOз)2 в гидроксидный осадок; V - объем раствора в литрах.
На ИК-спектре чистого пентаоксида ниобия наблюдаются 4 полосы поглощения с максимумами при 836, 707, 568 и 501 см-1, а также небольшое плечо при 956 см-1 (рис. 3, кривая 1). В спектре образца 1 появляется новая полоса поглощения при 903 см-1 и несколько смещается полоса при 707 см-1 в длинноволновую область до 717 см-1 (рис. 3, кривая 2). Появление новой полосы также связано, по-видимому, с образованием фазы ZnNb2O6. Причем с ростом концентрации Zn (образец 2) интенсивность полосы при 903 см-1 увеличивается (рис. 3, кривая 3), что свидетельствует об увеличении содержания фазы ZnNb2O6.
Рис. 2. Рентгенограммы образцов чистого №205 Рис. 3. ИК-спектры образцов чистого №205 (1) и
(1) и легированных магнием и цинком легированных магнием и цинком прекурсоров
прекурсоров №205 : 1,5 мол. % 4,0 мол. % №205 : 1,5 мол. % 4,0 мол. % гп0 (2) и №205
гиО (2) и №205 : 1,0 мол. % ]^0, 4,5 мол. % гп0 : 1,0 мол. % ]^0, 4,5 мол. % гп0 (3) (3)
Синтез шихты П№0з : Mg, гп на основе прекурсоров №205 : Mg, гп № 1 и 2 (см. табл.) проводили по методике, описанной в работе [9]. По данным РФА в пределах погрешности данного метода (3 %) фиксировалось образование монофазного продукта, соответствующего соединению Ы№03 (рис. 4).
Результаты химического анализа показали, что в образцах 1 и 2 легированной шихты содержание ниобия составляет 62,39 и 62,28 мас. %, лития — 4,43 и 4,40 мас. % соответственно. Следовательно, мольное отношение |Щ / [№] в шихте соответствует составу конгруэнтного плавления (Я = 0,946). Индивидуальное содержание микропримесей составляет, мас. %: Мп < 2-10-4; Си, А1, V, N1, Сг, 8п Бе < 3 10-4; РЬ, Т1, Мо, 8Ь, Со, В1 гг < 5 10-4; Са, 81 < 1-10-3, Та < 1-10-2, Б < 1-10-3. Концентрация легирующих примесей Mg и гп соответствует расчетным значениям с учетом погрешности метода анализа (табл.).
Данные, полученные с использованием метода ЛА МС-ИСП, свидетельствуют, что среднеквадратичное отклонение результатов анализа 8г, по которому оценивали распределение легирующих примесей в №205 : Mg, гп и Ы№03 : Mg, гп, находится в пределах 5,0-9,2 %, что не превышает величины 10 %, характерной для результатов анализа стандартных образцов, например гомогенных стандартных стекол №8Т (610 или 612). Значения не превышают погрешности данного метода анализа (до 10-15 %), это подтверждает химическую однородность распределения легирующих примесей Mg и гп в прекурсорах и синтезированной на их основе шихты.
Рис. 4. Рентгенограмма шихты ниобата лития, синтезированной из прекурсора №205 : Mg, гп
= 0,145 мас. %, [гп] = 1,98 мас. %)
Таким образом, на основе проведенных исследований разработана технологическая схема синтеза монофазной шихты LiNbO3 : Mg, гп с содержанием магния и цинка в заданном количестве и соотношении с химически однородно распределенной примесью. Шихта предназначена для выращивания кристаллов LiNbO3 : Mg, гп. Дальнейшие исследования свойств кристаллов LiNbO3 : Mg, гп, выращенных из такой шихты, позволят дать оценку преимуществ и недостатков двойного легирования, выявить наиболее эффективный метод получения шихты и кристаллов LiNbO3 : Mg, гп, содержащих в качестве допирующих примесей магний и цинк.
Благодарности. Авторы выражают благодарность сотрудникам отдела химических и физических методов анализа ИХТРЭМС КНЦ РАН Залкинду О. А., Елизаровой И. Р., Кадыровой Г. И., Калининой С. Н., Кузнецову В. Я., Макаровой Т. И., Сербе Н. В., Склокиной Н. Ф, Сосновой Т. А., Ткаченко В. Г., Щур Т. Е. за проведение анализов соединений, полученных в процессе данного исследования.
Литература
1. Кузьминов Ю. С. Ниобат и танталат лития — материалы для нелинейной оптики. М.: Наука, 1975. 224 с.
2. Кузьминов Ю. С. Электрооптический и нелинейно-оптический кристалл ниобата лития. М.: Наука, 1987. 264 с.
3. Volk T., Wohleke M. Lithium niobate. Defects, photorefraction and ferroelectric switching. Berlin: Springer, 2008. 250 р.
4. Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны / Н. В. Сидоров и др. М.: Наука, 2003. 255 с.
5. Методы получения легированной шихты ниобата лития для выращивания монокристаллов / С. М. Маслобоева и др. // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (Технического университета). 2017. № 38 (64). С. 34-43.
6. Получение пентаоксида ниобия с примесью ионов Zn2+ для выращивания монокристаллов ниобата лития / С. М. Маслобоева и др. // Цветные металлы. 2012. № 5. С. 89-92.
7. Kato K. Structure refinement of H-Nb2O5 // Acta Crystallogr. Sec. B. 1976. Vol. 32. P. 764-767.
8. Pollard A. J. Note on the system niobium oxide - zinc oxide // J. Amer. Ceram. Soc. 1961. Vol. 44, no. 12. P. 630.
9. Палатников М. Н., Сидоров Н. В., Калинников В. Т. Сегнетоэлектрические твердые растворы на основе оксидных соединений ниобия и тантала: СПб.: Наука, 2001. 302 с.
Сведения об авторах
Маслобоева Софья Михайловна
кандидат технических наук, доцент, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия; ФБГОУ ВПО АФ Мурманский арктический государственный университет, г. Апатиты, Россия maslo_sm@chemy.kolasc. net. ru Арутюнян Лариса Геннадьевна
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН,
г. Апатиты, Россия
Палатников Михаил Николаевич
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева
ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
palat_mn@chemy.kolasc.net.ru
Masloboeva Sofiya Mikhailovna
PhD (Engineering), Associate Professor
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia; Apatity Branch of Murmansk Arctic State University, Apatity, Russia
maslo_sm@chemy.kolasc.net.ru Arutyunyan Larisa Gennad'evna
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia Palatnikov Mikhail Nikolayevich
Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia palat_mn@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.689-694 УДК 661.183.124 : 548.3
НОВЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОНООБМЕННЫХ ТИТАНСОДЕРЖАЩИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
М. В. Маслова, Л. Г. Герасимова, Н. Л. Рыжук
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Впервые разработан метод синтеза кислого фосфата титана в присутствии структурирующего неорганического катиона. Показано, что введение катиона кобальта на синтез с последующим его удалением химическими методами ведет к образованию фосфата титана состава
