CC BY
802
УДК 535:361:456.34.882
ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ,
ВЫРАЩЕННЫХ ИЗ РАСПЛАВОВ КОНГРУЭНТНОГО СОСТАВА, ЛЕГИРОВАННЫХ БОРОМ
М.Н. Палатников, И.В. Бирюкова, О.В. Макарова, В.В. Ефремов, О.Э. Кравченко, В.Т.Калинников
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Исследованы получение, физико-химические и оптические свойства монокристаллов ниобата лития, выращенных из расплавов, легированных бором. Проведены исследования условий получения легированной бором шихты методом твердофазного синтеза. Для получения методом синтеза - грануляции легированной шихты LiNbO3:B в качестве поставщика катионов В3+ использована борная кислота (H3BO3). Использование оксида бора вследствие его высокой твердости и высокой гидроскопичности в измельченном состоянии признано нецелесообразным. Определены технологические режимы выращивания монокристаллов LiNbO3:B в зависимости от величины температурного градиента теплового узла.
Ключевые слова:
легированные кристаллы ниобата лития, микроструктура кристаллов, получение, физико-химические и оптические свойства.
PREPARATION AND PROPERTIES OF LITHIUM NIOBATE CRYSTALS GROWN FROM MELTS OF CONGRUENT COMPOSITION DOPED WITH BORON
M.N. Palatnikov, I.V. Biryukova, O.V. Makarova, V.V. Efremov, O.E. Kravchenko, \V.T. Kalinnikov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
Abstract
Obtaining, physic-chemical and optical properties have been investigated for lithium niobate single crystals grown from melts doped by boron. Researches of obtaining conditions have been carried out for the boron doped charge created by solid phase synthesis. For obtaining of boron doped charge LiNbO3:B the source of В3+ cations have been boric acid (H3BO3). Boron oxide was recognized as an inappropriate because it is highly hard and is highly hygroscopi с in the crushed condition. Technological regimes depending on the value of temperature gradient in the thermal unit were detected for growing of LiNbO3:B single crystals.
Keywords:
doped lithium niobate single crystals, microstructure, obtaining, physic-chemical and optical properties.
Модифицирование свойств монокристаллов LiNbO3 путем легирования с целью улучшения их оптического качества является одним из наиболее перспективных способов получения новых материалов, обладающих более высокими электрооптическими и нелинейно-оптическими коэффициентами и повышенной стойкостью к оптическому повреждению. Подобный эффект наблюдается при введении пороговых концентраций Zn2+, Mg2+ [1-4] и низких концентраций Gd3+, В3+ [4]. Причем существенное влияние на оптическую однородность оказывает и способ введения примеси [4-6]. Высокие оптические качества монокристаллов LiNbO3:B, выращенных из расплавов с концентрацией бора 0.08 и 0.12 вес. %, установлено в работе [4]. Однако актуальным является разработка более технологичного способа введения примеси. В связи с этим были проведены исследования условий получения методом твердофазного синтеза легированной бором шихты и технологических режимов выращивания монокристаллов LiNbO3:B в зависимости от температурного градиента теплового узла.
Гранулированная шихта НЛ:В была получена методом твердофазного синтеза из смеси Li2CO3:Nb2O5:H3BO3 марки ОСЧ. Однородность исходной смеси обеспечивалась тщательным перемешиванием компонентов в смесителе «пьяная бочка» в течение 24 ч. Контроль концентрации примеси в шихте осуществляли методами атомной абсорбции с точностью 1-10-3 вес. % и масс-спектральным анализом до 1-10-7 вес. %. Монокристаллы ниобата лития, легированные бором диаметром 28 мм и длиной цилиндрической части 40 мм, были выращены в направлении (001) методом Чохральского из платиновых тиглей 0 75 мм в воздушной атмосфере на ростовой установке индукционного типа «Кристалл 2». Скорость перемещения составляла 0.5 мм/ч и скорость вращения -14 об/мин. С целью снятия термоупругих напряжений выращенные монокристаллы подвергались термической обработке (ТО) при 7=1240°С в течение 24 ч в высокотемпературной печи «Лантан». Для определения концентрации примеси в легированных монокристаллах срезали пластины верхней и нижней цилиндрической части були. Оставшуюся часть були
434
монодоменизировали посредством высокотемпературного электродиффузионного отжига (ВТЭДО) путем приложения постоянного тока при охлаждении образцов в температурном интервале (1241-800°С) Концентрация бора в кристаллах определялась методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (МС ИСП) с точностью 1-10-7 вес. %, поскольку метод атомной абсорбции оказался мало эффективным из-за низкой чувствительности. Исследования мезо- и микроструктуры проводили с помощью системы анализа изображения «Thixomet», включающей оптический микроскоп Axio Observer.Dlm фирмы «Carl Zeiss», состыкованный через цифровую видеокамеру PixeLink PL-B774U. Пластины предварительно шлифовали, полировали и травили при комнатной температуре в течение 20 ч в смеси HF:HNO3 = 1:3. Дифференциально-термический (ДТА) и термогравиметрический (ТГ) анализы проводили на установке NETZSCH STA 409 PC/PG. Рентгенографические исследования проводились на дифрактометре Shimadza XDR-6000.
Результаты и их обсуждение
При приготовлении смеси для получения методом синтеза - грануляции легированной шихты LiNbO3:B в качестве поставщика катионов В3+ была использована борная кислота H3BO3, так как использование оксида бора, вследствие его высокой твердости и высокой гидроскопичности в измельченном состоянии, не представлялось возможным. Технология синтеза отрабатывалась на малых (по 100 г) порциях смеси. При этом Li2CO3 и Nb2O5 брали в соотношении, равном составу конгруэнтного плавления ниобата лития, а количество H3BO3 рассчитывалось на номинально чистый Nb2O5 таким образом, что ожидаемое содержание бора в шихте [В] ~0 .25 вес. %. Условия получения гранулированной шихты выбирались по данным ДТА и ТГ. Даннные ТГ показывают, что потеря массы происходит в три стадии. При ~141°С происходит разложение борной кислоты H3BO3, что согласуется с [7]. При ~743°С происходит разложение карбоната лития. Далее идут лишь диффузионные процессы образования соединения ниобата лития. Обращает на себя внимание тот факт, что температура плавления смеси Li2CO3, Nb2O5, H3BO3, равная 1254.8°С, несколько выше температуры плавления номинально чистого ниобата лития (1253°С) [8], но температура грануляции снижается до 1243.2°С (рис.1). Это связано с тем, что в отличие от чистого ниобата лития исходная смесь плавится инконгруэнтно. В случае номинально чистого ниобата лития, конгруэнтно плавящегося, пик плавления более резкий и температура грануляции шихты максимально приближена к температуре плавления. И, наоборот, в случае легированной шихты структурные преобразования начинаются при более низкой температуре. График синтеза-грануляции номинально чистого ниобата лития, полученного из пентаоксида ниобия и карбоната лития, и технологический режим получения легированной бором шихты представлены на рис. 1.
а - Li2CO3 - Nb2O5; б - Li2CO3 - Nb2O5 - H3BO3 в едином цикле синтез - грануляция
С целью снижения потерь примеси бора и на основании данных ДТА была исключена выдержка при 1100°С в течение 3 ч. Нагрев исходной механической смеси компонентов Li2CO3, Nb2O5, H3BO3 производился со скоростью 200 град/ч до температуры 1243°С. С целью наиболее полного прохождения процесса синтеза продолжительность выдержки при максимальной температуре была увеличена в 1.6 раза до 8 ч (рис.1). В результате была получена однофазная шихта LiNbO3:B с крупными гранулами в количестве 1800 г (масса полной загрузки тигля 0 75 мм составляет 1180 г). Насыпной вес составил ~2.8 г/см3, что несколько ниже насыпного веса гранулированной шихты номинально чистого ниобата лития (~3.0 г/см3) [9]. Концентрацией бора в шихте по данным метода атомной абсорбции составила 0.18 вес. %. Потери массы бора вследствие его высокой летучести не превышают 0.28 вес. %. В процессе исследования возможности получения монокристаллов из расплава ниобата лития, содержащего 0.18 вес. % бора, были использованы тепловые узлы, отличающиеся величиной осевого градиента над расплавом и наличием или отсутствием изотермы в зоне послеростового отжига монокристалла. Скорость роста варьировали путем изменения непосредственно скорости перемещения и за счет уменьшения диаметра монокристалла. Так, в различных тепловых условиях и технологических режимах была получена серия монокристаллов LiNbO3:B. Концентрация бора в кристаллах LiNbO3:B и результаты обработки экспериментальных данных исследования микроструктуры кристаллов представлены в табл. Внешний вид буль после термической обработки (ТО) и микроструктура пластин, срезанных с конусной части монокристаллов после ТО, представлены на рис.2.
435
Концентрация бора в кристаллах LiNbO3:B и результаты обработки экспериментальных данных исследования микроструктуры кристаллов LiNbO3:B, полученных при различных температурных градиентахи технологических режимах
dT/dZ, град/мм 1 2 <2 3
№ кристалла 1 4 5 6 7 8
Скорость вытягивания Ув, мм/ч 1.1 0.6 0.6 0.6 0.5 0.5
Диаметр кристалла, мм 45 35 32 32 32 30
Скорость роста Ур, мм/час 1.75 0.82 0.78 0.78 0.63 0.61
Доля расплава, % 25 12 10 10 10 8
Средний диаметр пробоев, мкм 112 188 14 14.7
Плотность пробоев, шт/мм2 3.8 6.8 4 7.3
[В], вес. % Сконус [В], вес. % Сторец 0.04 0.00062 0.00239 0.00013 0.00047 0.00144 0.00954 0.00001 0.00041 0.00006 0.00028
Продолжительность выдержки кристалла после отрыва при максимальной температуре, мин 60’ 60’ 300’ 60’ 60’ 240’
gradT Ур, № Кр.
град/мм мм/ч
2 0.82 4
< 2 0.78 6
3 0.63 7
Микроскопия пластин конусной части после ТО
Внешних вид кристаллов
Рис.2. Микроструктура и внешний вид кристаллов LiNbO3:B выращенных в различных ростовых и концентрационных условиях
На основании проведенных исследований и анализа экспериментальных данных (табл., рис.2) было установлено, что условия и технологические режимы выращивания (dT/dZ = 1 град/мм, Ур = 1.75мм/ч), используемые ранее для получения LiNbO3:Ме (Ме=2п, Mg) [6, 10] неприемлемы в случае выращивания монокристаллов LiNbO3:B из расплава с [В]=0.18 вес. %. Кристаллы имели зеленовато-желтоватый оттенок, были мутные, ячеистый рост наблюдался практически во всем объеме кристалла, боковая поверхность в буграх и кратерах, трещины в объеме кристалла. Наблюдается ярко выраженная зависимость количества дефектов и концентрации примеси от величины температурного градиента и скорости роста. При увеличении температурного градиента до 2 град/мм (кр. № 4, № 5) и снижении скорости роста удается получить прозрачные монокристаллы с гладкой боковой поверхностью (рис.2). При этом снижение скорости роста кристалла с 0.82 до 0.78 мм/ч при прочих равных условиях приводит к уменьшению начальной концентрации примеси в кристалле более чем в 4 раза (кр. № 5) и явному снижению объема дефектной области. Однако при
436
незначительном уменьшении градиента (чуть ниже 2 град/мм) (кр. № 6) при прочих равных условиях вновь наблюдается резкое ухудшение качества, связанное, вероятно, с резким увеличением содержания бора в кристалле (более чем в 10 раз). Монокристаллы теряют свою прозрачность, а диаметр и плотность дефектов увеличивается в 1.5 раз. Наилучшие результаты были зафиксированы при выращивании кристаллов 7 и 8 при осевом градиенте над расплавом 3 град/мм и изотермической областью в зоне послеростового отжига, скорости роста 0.63 и 0.61 мм/ч, соответственно. Следует отметить, что для монокристаллов LiNbO3:B характерны дефекты типа «пробои», представляющие собой полые каналы в объеме кристалла (рис.3).
z+СП
z-СП
I 50 мкм |
z-ТП
Рис.3. Микростуктура пластины LiNbO3:B № 8 после ВТЭДО
Анализ структуры кристаллов LiNbO3:B (рис.2, табл.) показывает зависимость размеров и плотности дефектов от концентрации примеси в кристаллах: чем меньше концентрация бора, тем меньше дефектов типа «пробои». Длительный отжиг монокристаллов при высоких температурах не избавляет от пробоев, но приводит к их более равномерному распределению в объеме кристалла. Так, в кристалле № 7 при СКон=Ы0-5 вес. % B (рис.2, табл.) зафиксирована минимальная структурная неоднородность в верхней части кристалла, но имеется большое число «пробоев» в нижней (Стор=41-10-5 вес. % B). Кристалл № 8 имеет минимальную структурную неоднородность вдоль були и минимальную разницу концентраций бора между конусной (Скон=6-10-5 вес. % B) и торцевой частями (Стор=28-10-5 вес. % B). Поскольку даже при этих условиях разница в концентрации составляет порядок или разы, то одним из способов ее уменьшения является непрерывное снижение скорости вытягивания на протяжении всего процесса роста. Таким образом, уменьшить количество «пробоев» в кристалле возможно за счет снижения концентрации бора в кристалле LiNbO3:B (—1 • 10-5 вес. %) путем снижения исходной концентрации бора в шихте (—0.18 вес. %), либо путем увеличения осевого градиента (более 3 град/мм) и снижения скорости роста монокристаллов (менее 0.61 мм/ч).
Выводы
Применен новый способ введения примесного катиона в шихту LiNbO3:B в виде борной кислоты. С учетом данных ДТА и фактора летучести бора разработаны технологические режимы получения гранулированной шихты заданной концентрации.
Проведены исследования зависимости концентрации примеси в кристалле от температурного градиента над расплавом и скорости выращивания кристалла. Установлено, что количество дефектов и характер их распределения по длине були, зависит от концентрации примеси в кристалле, которая в свою очередь определяется величиной температурного градиента и скоростью роста кристалла. Снизить количество дефектов структуры в виде «пробоев» возможно только за счет снижения концентрации бора в кристалле (—1 • 10-5 вес. %), за счет снижения исходной концентрации бора в шихте (—0.18 вес. %), либо путем увеличения осевого градиента (более 3 град/мм) и снижения скорости роста монокристаллов (менее 0.61 мм/ч).
Определены оптимальные тепловые условия и технологические режимы выращивания монокристаллов методом Чохральского из расплава: осевой градиент над расплавом должен составлять 3 град/мм, должна обеспечиваться изотермическая область в зоне послеростового отжига кристалла над расплавом. При указанных тепловых условиях скорость роста монокристалла не должна превышать 0.61 мм/ч.
Литература
1. Grabmaier B.C., Otto F. Growth and investigation of MgO-doped LiNbO3 // J.Cryst. Growth. 1986. Vol. 79, N 1-3. P. 682-688.
2. Температура Кюри ниобата и танталата лития различного химического состава / М.Н. Палатников,
Н.В. Сидоров, Д.В. Макаров, И.В. Бирюкова, Ю.А. Серебряков, О.Э. Кравченко, В.Т. Калинников // Труды четвертой международной конференции "Кристаллы - рост, свойства, реальная структура, применение". Т. 1. Александров: ВНИИСИМС, 1999. С. 524-539.
3. Температура Кюри и дефектная структура ниобата лития различного химического состава / М.Н. Палатников, Н.В. Сидоров, Н.И. Скиба, Д.В. Макаров, И.В. Бирюкова, Ю.А. Серебряков,
О.Э. Кравченко, Ю.И. Балабанов, В.Т. Калинников // Неорганические материалы. 2000. Т. 36, N 5. C.593-598.
437
4. Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Калинников В.Т. Технология управляемого синтеза монокристаллических и керамических материалов на основе ниобатов-танталатов щелочных металлов // Цветные металлы. 2000. № 10. С. 54-59.
5. Влияние способа приготовления твердых прекурсоров Nb2O5:Mg на характеристики полученных на их основе кристаллов LiNbO3:Mg / М.Н. Палатников, С.М. Маслобоева, И.В. Бирюкова, О.В. Макарова,
Н.В. Сидоров, В.В. Ефремов. // Журнал Неорганической химии. 2014. Т. 59, № 3. С. 318-322.
6. Сравнение структуры и оптической однородности кристаллов LiNbO3:Mg, выращенных из шихты различного генезиса / М.Н. Палатников, И.В. Бирюкова, С.М. Маслобоева, О.В. Макарова, О.Э. Кравченко, А.А. Яничев, Н.В. Сидоров // Неорганические материалы. 2013. Т. 49, № 7. С. 765-770.
7. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1977. С. 56, 218.
8. Акустические кристаллы: справочник / под ред. М.Н. Шаскольской. М.: Наука, 1982. С. 453.
9. Бирюкова И.В. Высокотемпературный синтез и модификация свойств сегнетоэлектрических монокристаллов и шихты ниобата и тинталата лития: автореф. дис. ... канд. тех. наук. Апатиты: ИХТРЭМС КНЦ РАН, 2005. 24 с.
10. Сравнение оптических характеристик монокристаллов LiNbO3:Zn, выращенных из шихты различного генезиса / М.Н. Палатников, И.В. Бирюкова, И.Н. Ефремов, С.М. Маслобоева // Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренц-региона в технологии строительных и технических материалов. Апатиты, 2013. С. 152-154.
Сведения об авторах
Палатников Михаил Николаевич,
д.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, г. Апатиты, Россия, palat_mn@chemy.kolasc.net.ru Бирюкова Ирина Викторовна,
к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, Granatira@mail.ru Макарова Ольга Викторовна,
к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, makarova@chemy.kolasc.net.ru Ефремов Вадим Викторович,
k. т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, efremov@chemy.kolasc.net.ru
Кравченко Оксана Эдуардовна,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, oksana@chemy.kolasc.net.ru
Palatnikov Mikhail Nikolayevich,
Dr.Sc. (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Center of the Russian Academy of Sciences, Murmansk region, Apatity, Russia, palat_mn@chemy.kolasc.net.ru Biryukova Irina Viktorovna,
Ph.D. (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, Granatira@mail.ru Makarova Olga Victorovna,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, makarova@chemy.kolasc.net.ru Efremov Vadim Victorovich,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, efremov@chemy.kolasc.net.ru Kravchenko Oksana Eduardovna,
l. V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Center of the Russian Academy of Sciences, Murmansk region, Apatity, Russia, oksana@chemy.kolasc.net.ru
438
