CC BY
19
Сведения об авторах
Базарова Екатерина Александровна,
Мурманский государственный технический университет, студент ^курса. Новиков Андрей Игоревич,
младший научный сотрудник, аспирант ИХРЭМС КНЦ РАН, 9537519571@mail.ru.
Дрогобужская Светлана Витальевна,
кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник ИХРЭМС КНЦ РАН, Drogo_sv@chemy.kolasc. net. ru.
УДК 549.752/.757:546.34:66.046.516 Л. А. Бобрева, С. М. Маслобоева
ПОЛУЧЕНИЕ ТВЕРДЫХ ПРЕКУРСОРОВ Nb2O5:Mg:Fe ДЛЯ СИНТЕЗА ГОМОГЕННО ЛЕГИРОВАННОЙ ШИХТЫ НИОБАТА ЛИТИЯ
Аннотация
Разработана технологическая схема получения прекурсоров Nb2O5:Mg:Fe ([Mg]=0.96 мас.%, [Fe]=0.01-1 мас.%) для синтеза гомогенно легированной шихты LiNbO3::Mg:Fe с целью ее дальнейшего использования при выращивании легированных магнием и железом монокристаллов ниобата лития. Определены оптимальные условия синтеза. Из результатов рентгенофазового анализа установлено, что в исследуемой области концентраций примесных элементов не происходит образования других фаз в прекурсорах и шихте, кроме основных Nb2O5 и LiNbO3.
Ключевые слова:
пентаоксид ниобия, легирующая примесь, магний, железо, шихта ниобата лития, монокристаллы ниобата лития.
L. A. Bobreva, S. M. Masloboeva
OBTAINING OF SOLID PRECURSORS OF NB2O5:MG:FE FOR SYNTHESIS OF HOMOGENEOUSLY DOPED LITHIUM NIOBATE CHARGE
Abstract
Technological scheme for obtaining of Nb2O5:Mg:Fe ([Mg]=0.96 wt%, [Fe]=0.01-1 wt%) precursors was developed. The precursors will be used to synthesize homogeneously doped LiNbO3:Mg:Fe charge. The charge will be used to grow lithium niobate crystals doped by magnesium and iron. The optimal conditions were determined. XRD analysis revealed absence of other phases in the precursors and charge in the searched concentration interval. Only basic phases Nb2O5 and LiNbO3 appear.
Keywords:
niobium pentoxide, dopant impurity, magnesium, iron, charge of lithium niobate, single crystals of lithium niobate.
Монокристаллы ниобата лития (НЛ) широко применяются в устройствах электрооптической модуляции лазерного излучения, генерации оптических гармоник, для изготовления пьезоэлектрических преобразователей, создания фотонных кристаллов, голографической записи информации и т.д. [1-2]. Оптические неоднородности, связанные как с собственными, так и с примесными дефектами
существенно ограничивают возможности их использования. В связи с этим исследования по модифицированию свойств кристаллов LiNbO3 за счет введения небольших количеств как нефоторефрактивных (Mg, Zn, 1п, редкоземельные элементы и др.), так и фоторефрактивных примесей (Fe, Си, Mn, Ni и др.) являются в настоящее время весьма актуальными.
Для нефоторефрактивных кристаллов LiNbO3 конгруэнтного состава, легированных, например, Mg или Zn, наблюдается резкое уменьшение фоторефрактивного эффекта при определенных «пороговых» концентрациях примеси. При этом также скачкообразно могут изменяться и другие свойства ниобата лития.
В фоторефрактивных кристаллах возможна как запись изображений, так и запись голограмм, для которых используется обычно лазерное излучение [3]. Существенное улучшение параметров голограмм в кристаллах НЛ наблюдается при легировании их ионами Fe3+, что приводит к повышению чувствительности более чем на два порядка [4]. Допирование кристаллов НЛ ионами Fe3+ повышает фоторефрактивный эффект, т.е. вызывает изменение показателя преломления под действием света.
Определенный интерес в изучении свойств кристаллов НЛ вызывают кристаллы, одновременно легированные, например, Mg и Fe. Выращивание таких кристаллов проводят из шихты LiNbO3 конгруэнтного состава методом прямого легирования, когда легирующие примеси вводятся в шихту в виде оксидов магния и железа перед наплавлением тигля. Однако в таких условиях вырастить бездефектный однородный монокристалл с заданной концентрацией примеси достаточно проблематично.
Для достижения более высокой структурной и концентрационной однородности НЛ разработан способ гомогенного легирования, который был использован впервые для металлических нефоторефрактивных примесей магния [5-7], цинка [8], гадолиния [5, 9]. Авторы [7] приводят результаты, полученные при исследовании монокристаллов LiNbO3;:Mg:Fe ([Mg]=5.15, ^е]=0.005 мол.%), выращенных методом Чохральского в воздушной атмосфере из шихты гомогенного легирования. При этом шихта синтезирована на основе прекурсора Nb2O5:Mg:Fe, выделенного при экстракционной переработке фторидно-солянокислых ниобийсодержащих растворов. Отмечено, что кристалл LiNbO3:Mg:Fe характеризуется высокой степенью оптической однородности, и повышенная концентрация железа способствует более равномерному вхождению примеси магния в растущий кристалл.
Данная работа посвящена разработке технологической схемы синтеза гомогенно легированной шихты LiNbO3;:Mg:Fe на основе прекурсоров Nb2O5:Mg:Fe с концентрацией [Mg]=0.96 мас.% и ^е]=0.01-1 мас.%.
Для получения высокочистого Nb2O5:Mg:Fe использовали фторидно-сернокислые растворы после переработки отходов ниобата лития, очистку которых от примесей проводили методом жидкостной экстракции [10]. Исходный раствор после вскрытия отходов имел состав, г/л: №205 ~140, Li2O ~46, F" ~145, Fe ~0.05, 8042"~400. В качестве экстрагента использовали смесь: 35% ДМАКК фракции С^-С^, 30% октанола-1, 35% разбавителя Эскайд. На экстракционной установке непрерывного действия типа смеситель-отстойник получен высокочистый ниобиевый реэкстракт, содержащий, г/л: №-85, F-120, Fe-1• 10-5.
В соответствии с технологической схемой, приведенной на рис. 1, в №-раствор (реэкстракт) вводили магний в виде MgO (ос.ч) до полного его растворения, а затем добавляли раствор сернокислого железа, полученного из Fe2O3 (ос.ч) и И2804 (ос.ч). Количество вводимых легирующих примесей рассчитывали исходя из их заданной концентрации в №205. Далее в раствор добавляли 25%-ный раствор NH4OH до значения рН=11 -12 для полного осаждения гидроксида ниобия. Осадок отфильтровывали, трехкратно промывали деионированной водой от ионов NH4+, F", 8042", затем его сушили при 120оС и прокаливали при 1000оС.
нр+Н£О4
экстрагент
N5-содержащее сырье
I
—► Разложение
^ раствор —► Экстракция
промывной раствор
I эш
экстракт
*■ Промывка
экстрагент
1
пром. воды
реэкстрагент
Реэкстракция Ч-1
N6- реэкстракт
Ми0,1ч',<$04), 1 -► Растворение
| раствор
Осажден ке
| пульпа Фильтрация
| гидрокснд ХЬ:Мц:Рс
* Промывка
25% т,он
фильтрат
и2щ
т прот.раствор Фильтрация -►
I
Сушка и прокалка
| МиС^М^е
* Гомогенизирование
1
Твердофазный синтез
I
ШихтаШЬ03:М8:Ге на вырашивание монокристаллов ниоба1а лития
Рис. 1. Технологическая схема получения шихты LiNbO3:Mg:Fe
Количественное содержание в реэкстрактах ниобия определяли гравиметрическим методом, фторид-ионов - потенциометрическим на иономере ЭВ-74 с F-селективным электродом ЭЛИС-131. Фтор в легированных №205 и шихте LiNbO3 определяли методом пирогидролиза. Концентрацию примесных элементов Ti, Мп, РЬ, Sn, Ni, Сг, Со, А1, Мо, V, Си, Ъг, Са, Si
и др.) в Nb2O5 измеряли спектральным методом на приборе ДФС-1. Определение Mg, Fe в исходных растворах, фильтратах, промывных растворах, прекурсорах и шихте осуществляли используя различные методы анализа: атомно-эмиссионный с индуктивно связанной плазмой на приборе Shimadzu ICPE-9000, рентгенофлуоресцентный на приборе Спектроскан Макс GV, масс-спектрометрический с индуктивно связанной плазмой с использованием квадрупольного масс-спектрометра ELAN 9000 DRC-e.
Анализ полученных результатов свидетельствует, что в пределах допустимых погрешностей различных методов анализа концентрация легирующей примеси Mg c учетом 5%-ного ее избытка соответствует заданному значению в прекурсоре №205.
В фильтратах и промывных растворах определяются следовые количества Fe, его потери в процессе получения Nb2O5:Mg:Fe составляют менее 0.01% то есть примесь Fe количественно переходит в №205.
Фазовый состав прекурсоров Nb2O5:Mg:Fe ([Mg]=0.96 мас.%, [Fe]= 0.01-1 мас.%) исследован методом рентгенофазового анализа, который проводили на дифрактометре ДРОН-2 со скоростью движения счетчика 2 град-мин"1 (CuKa-излучение, графитовый монохроматор). Для идентификации фаз использовали базу данных «JCPDS-ICDD 2002» (Международный центр дифракционных данных). В дифрактограммах образцов №205, прокаленных при 1250оС и содержащих Mg и Fe, не обнаружено явных отличий.
Синтез шихты ниобата лития проводили смешивая прекурсоры Nb2O5:Mg:Fe с Ы2С03 (ос.ч), предварительно высушенным при температуре 250оС в течение 2,5 ч, при мольном соотношении ([Ь120]/[№205]=0.946, обеспечивающем получение легированной шихты ниобата лития конгруэнтного состава. Режим термической обработки шихты представлен на рис. 2.
Индивидуальное содержание микропримесей в шихте составляло, мас.%: РЬ, №, Сг, Со, V, Т1, А1 менее 2-10-4, Са, Si менее 110-3, Та менее 110-2, F менее 110-3. По данным РФА шихта ЫМЮз^^е ([Mg]=0.86 мас.%, [Fe]= 0.009-0.9 мас.%) была монофазной и идентифицировалась по карточке № 88-289 (рис. 3). Она соответствовала техническим условиям для ее применения в технологии роста кристаллов НЛ.
кяни"'
Рис. 2. Режим получения гранулированной шихты из смеси Ы2С03 - Nb2O5:Mg:Fe в едином цикле синтез - грануляция
Рис. 3. Дифрактограмма шихты Ы№Юз:0.86 мас.% Mg:0.9 мас.% Fe, синтезированной из прекурсора Nb205:0.96 мас.% Mg: 1 мас.% Fe
Таким образом, на основе проведенных исследований показана возможность использования разработанных технологических подходов к получению монофазной легированной магнием и железом шихты LiNbO3:Mg:Fe заданного состава, предназначенной для выращивания монокристаллов ниобата лития методом Чохральского.
Литература
1. Кузьминов Ю.С. Ниобат и танталат лития - материалы для нелинейной оптики. М.: Наука. 1975. 224 с.
2. Пичугин В.Ф., Франгульян Т.С. Действие ионного облучения на структуру и свойства оксидных диэлектриков // Перспективные материалы. 2000. № 6. С. 26-35.
3. Петров М.П., Степанов С.И., Хоменко А.В. Фоторефрактивные кристаллы в когерентной оптике. СПб.: Наука, 1992. 320 с.
4. Amodei J.J., Phylips W., Staebler D.L. Improved electrooptic materials and fixing techniques for holographic recording // Appl. Optics. 1972. V. 11. P. 390-396.
5. Маслобоева С.М., Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Арутюнян Л.Г., Чуфырев П.Г. Синтез и исследование строения оксида ниобия(У), легированного катионами Mg2+ и Gd3+ // ЖНХ. Т.56. № 8. 2011. С.1264-1268.
6. Палатников М.Н., Бирюкова И.В., Маслобоева С.М., Макарова О.В., Кравченко О.Э., Яничев А.А., Сидоров Н.В. Сравнение структуры и оптической однородности кристаллов LiNbO3:Mg, выращенных из шихты различного генезиса // Неорганические материалы. 2013. Т. 49. № 7. С. 765-770.
7. Палатников М.Н., Маслобоева С.М., Бирюкова И.В., Макарова О.В., Сидоров Н.В., Ефремов В.В. Влияние способа приготовления твердых прекурсоров Nb2O5:Mg на характеристики полученных на их основе кристаллов LiNbO3:Mg // ЖНХ. 2014.V.59. № 3. С. 318-322.
8. Палатников М.Н., Бирюкова, И.Н. Ефремов, С.М. Маслобоева. Сравнение оптических характеристик монокристаллов LiNbO3:Zn, выращенных из шихты различного генезиса // В сб. «Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренц - региона в технологии строительных и технических материалов» V Всерос. науч. конф. с междунар. участием. - Апатиты: Изд. Кольского научного центра РАН, 2013. С. 152-154.
9. _ Палатников М.Н., Маслобоева С.М., Бирюкова И.В., Арутюнян Л.Г.,
Калинников ВТ., Кравченко О.Э. Технологические подходы к получению гомогенно легированных гадолинием кристаллов ниобата лития // Труды КНЦ РАН. Химия и материаловедение (спецвыпуск). 2015. № 5. С. 443-448. 10.Маслобоева С.М., Арутюнян Л.Г. Получение высокочистого оксида ниобия (V) при разложении ортониобата лития во фторидно-сернокислотной // Вест. МГТУ. 2010. Т. 13. № 4/2. С. 907-912.
Сведения об авторах
Бобрева Любовь Александровна,
аспрант, ФГБУН Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, г. Апатиты, Россия. bobreva@chemy.kolasc. net. ru.
Маслобоева Софья Михайловна,
к.т.н., доцент, ст. науч. сотр. ФГБУН Института химии и технологии редких элементов
и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН,
вед. науч. сотр. Апатитского филиала Мурманского арктического государственного
университета, Апатиты, Россия.
maslo_sm@chemy.kolasc.net.ru
