CC BY
69
Сведения об авторах Палатников Михаил Николаевич,
д.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, [email protected] Ефремов Илья Николаевич,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН,
г. Апатиты, Россия, [email protected] Сидоров Николай Васильевич,
д. ф.-м.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, [email protected]
Макарова Ольга Викторовна,
k. т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, [email protected]
Palatnikov Mikhail Nikolaevich,
Dr.Sc. (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, [email protected] Efremov Iliya Nikolaevich,
l. V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected]
Sidorov Nikolay Vasilyevich,
Dr.Sc. (Physics and Mathematics), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS , Apatity, Russia, [email protected] Makarova Olga Viktorovna,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected]
УДК 535:361:456.34.882
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ К ПОЛУЧЕНИЮ ГОМОГЕННО ЛЕГИРОВАННЫХ ГАДОЛИНИЕМ КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ
М.Н. Палатников, С.М. Маслобоева, И.В. Бирюкова, Л.Г. Арутюнян, О.Э. Кравченко, \В.ТКалинников
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Эффективный способ гомогенного легирования, использованный ранее для металлических нефоторефрактивных примесей (Mg, Zn), в настоящей работе применен для получения оптически и композиционно однородных кристаллов LiNbO3:Gd, выращенных из гомогенно легированной шихты ниобата лития, синтезированной на основе твердого прекурсора Nb2Os:Gd и карбоната лития. Сырьем для получения высокочистого Nb2Os:Gd являлись отходы ниобата лития, которые перерабатывали по фторидно-сернокислотной технологии.
Ключевые слова:
кристаллы ниобата лития, гомогенное легирование, макроструктура, получение и оптические свойства.
TECHNOLOGICAL APPROACHES TO OBTAINING
OF HOMOGENEOUSLY GADOLINIUM DOPED CRYSTALS OF LITHIUM NIOBATE
M.N. Palatnikov, S.M. Masloboeva, I.V Biryukova, L.G. Arutyunyan, O.E. Kravchenko, \V.T. Kalinnikov
Abstract
Effective method of homogeneous doping that is usually used for doping by metal non-photorefractive impurities (Mg, Zn) has been applied in this research for obtaining of optically and compositionally homogeneous LiNbO3:Gd crystals. The crystals were grown from homogeneously doped lithium niobate charge that was synthesized from solid Nb2Os:Gd precursor and lithium carbonate. The sourse for obtaining of highly pure Nb2Os:Gd was waste of lithium niobate that was processed by fluoride-sulfuric acid technology.
Keywords:
lithium niobate crystals, homogeneous doping, macrostructure, manufacture and optical properties.
443
Существует ряд публикаций, посвященных исследованию свойств кристаллов LiNbO3:Gd, полученных методами прямого легирования [1-3]. Одним из новых эффективных способов легирования является метод гомогенного легирования, который был ранее использован для металлических нефоторефрактивных примесей (Mg, Zn) [4-5]. В настоящей работе выполнены исследования по получению оптически однородных кристаллов LiNbO3:Gd, выращенных из гомогенно легированной шихты ниобата лития (НЛ), синтезированной на основе твердого прекурсора Nb2O5:Gd и карбоната лития.
Ранее кристаллы LiNbO3:Gd были выращены из смеси гранулированной шихты НЛ и Gd203 (метод прямого легирования) с концентрацией гадолиния в расплаве 0.48 мас. % [1]. По аналогии с [1] была поставлена задача получения гомогенно легированной шихты с такой же концентрацией гадолиния. С учетом добавления Li2CO3 для синтеза шихты легированный гадолинием пентаоксид ниобия должен содержать 0.53 мас. % [Gd].
Сырьем для получения высокочистого Nb2O5:Gd являлись отходы НЛ, которые перерабатывали по фторидно-сернокислотной технологии [6]. Исходный раствор после вскрытия отходов имел состав, г/л: Nb2O5 —140, Li2O ~46, F- —145, Fe —0.05, SO42-~400. В качестве экстрагента использовали смесь: 35% ДМАКК фракции Сю-С^, 30% октанола-1, 35% разбавителя Эскайд. На экстракционной установке непрерывного действия типа смеситель -отстойник получен высокочистый ниобиевый реэкстракт, содержащий, г/л: Nb —70^85, F- —100М20. Установлено, что при добавлении растворов Gd(NO3)3 во фторидный ниобийсодержащий реэкстракт выпадают осадки фторидов редкоземельных элементов. В связи с этим введение легирующей примеси Gd проводили на стадии получения высокочистого гидроксида ниобия по схеме, представленной на рис.1.
В высокочистый ниобийсодержащий реэкстракт, полученный при экстракционной переработке фторидно-сернокислых растворов, добавляли 25%-й раствор NH4OH до значения рН=8-9 для полного осаждения гидроксида ниобия. Осадок отфильтровывали, трехкратно промывали деионированной водой от ионов аммония и фтора, затем его сушили при 120оС. Во влажный (~65%) очищенный гидроксид добавляли раствор Gd(NO3)3 заданной концентрации при отношении твердой и жидкой фаз Т:Нж=1:1М.5. Процесс проводили при постоянном
перемешивании в течение 3 ч. Образовавшуюся пульпу фильтровали; осадок промывали репульпацией деионированной водой при Т:Иж=1:2, сушили и прокаливали при 1000оС. Количественное содержание в реэкстрактах ниобия определяли гравиметрическим методом, фторид-ионов - потенциометрическим на иономере ЭВ-74 с F-селективным электродом ЭВЛ-1М3. Фтор в легированных Gd пентаоксидах ниобия и шихте НЛ определяли методом пирогидролиза. Концентрацию примесных элементов (Mg, Ti, Mn, Pb, Sn, Ni, Cr, Co, Al, Mo, V, Cu, Zr, Ca, Si и др.) в Nb2O5 измеряли спектральным методом на приборе ДФС-1. Определение Gd в исходных растворах, фильтратах, промывных растворах, прекурсорах Nb2O5:Gd и шихте LiNbO3:Gd осуществляли, используя различные методы анализа: атомно-эмиссионный с индуктивно связанной плазмой на приборе Shimadzu ICPE-9000, рентгенофлуоресцентный на приборе Спектроскан Макс GV, масс-спектрометрический с индуктивно связанной плазмой с использованием квадрупольного масс-спектрометра ELAN 9000 DRC-e.
Анализ полученных результатов свидетельствует, что легирующая примесь Gd в пределах допустимых погрешностей различных методов анализа практически полностью переходит в Nb2O5. После стадии сорбции в фильтратах и промывных растворах определяются следовые количества Gd.
Получена партия прекурсора Nb2O5:Gd с концентрацией [Gd]=0.51 мас. %, который использован в синтезе шихты НЛ.
Фазовый состав прекурсора Nb2O5:0.51 мас. % Gd исследован методом РФА. В рентгенограммах образцов чистого и содержащего Gd Nb2O5 не обнаружено явных отличий. Идентификация осуществлялась по карточке № 4-7-451 из картотеки ASTM.
hf+h2sq4
Nb-сод ержящее сырье
1
-► Разложение
^ раствор —►Экстракция
^ экстракт
промывной раствор ^ Промывка TIPQM’ В°ДЫ
экстрагент
экстрагент
реэкстрагент
25% NH4QH^
----Реэкстракция 4-
I
Nb-реэкстракт
1
Осаждение гидроксила Nb
пульпа I
Фильтрация 1^)11]1ЬТРат ► I осадок
та ^тт *
-----► Промывка
Фильтрация
пром раствор L
раствор Gd(N03)3
1
гидроксид Nb
пром.раствор^
_LiiOOij_
► Сорбция
^ фильтрат
Фильтрация —--=--►
I гидроксид Nb<Gd>
а__. „ ~
---► Промывка
Фильтрация -
Сушка и прокалка
|Nb205<Gd>
"Т“
Твердофашый синтез
i
Шихта LiNbO,<C;d> на выращивание монокристаллов ниобата лития
Рис.1. Технологическая схема получения шихты LiNbO3:Gd
444
Перед синтезом шихты НЛ проводили подготовительные операции с исходными компонентами. Полученный прекурсор Nb2O5:0.51 мас. % Gd прокаливали при 1300oC, а карбонат лития («ос.ч») просушивали при температуре 250оС в течение 2.5 ч. После этого реагенты смешивали в количествах, обеспечивающих получение шихты НЛ конгруэнтного состава с концентрацией [Li2O] = 48.6 мол. %. Полученную смесь перемешивали и гомогенизировали в смесителе в течение 24 ч, затем помещали в платиновый тигель и подпрессовывали при помощи пуансона из органического стекла под давлением ~7 н/см2. Далее проводили термическую обработку смеси в камерной печи в соответствии с режимом, представленном на рис.2.
смеси Li2CO3 - Nb2O5:Gd в едином цикле синтез - Gd, синтезированной из твердого прекурсора
грануляция Nb2O5:0.51 мас. % Gd
Рис. 4. Температурный градиент теплового узла для выращивания монокристаллов LiNbO3:Gd
Индивидуальное содержание микропримесей в шихте составляло, мас. %: Pb, Ni, Cr, Co, V, Ti, Fe, Al менее 2-10-4, Ca, Si менее 1 -10-3, Та менее 1 -10-2, F менее 1-10-3. По данным РФА шихта LiNbO3:0.46 мас. % Gd была монофазной и идентифицировалась по карточке № 88-289 из картотеки ASTM (рис.3).
Монокристалл LiNbO3:Gd был выращен из платинового тигля 0 80 мм методом Чохральского в воздушной атмосфере на ростовой установке индукционного типа Кристалл 2, оснащенной системой автоматического контроля диаметра. Скорость перемещения составляла 0.8 мм/час и скорость вращения -14 об/мин. Температурный градиент над расплавом составлял 3 град/мм.
445
Разработка конструкции теплового узла (ТУ) и оптимизация технологических режимов с целью выращивания монокристаллов LiNbO3:Gd из гомогенно легированной шихты повышенной однородности проводилась с учетом ранее проведенных исследований [1, 3].
Высоко инерционный ТУ обеспечивал осевой градиент температуры на границе раздела фаз - 3°С/мм - и протяженную изотермическую область с температурой 1205°С в зоне послеростового отжига кристалла (рис.4).
Выращенный в направлении (001) кристалл имел 34 мм в диаметре и общую длину 40 мм. Внешний вид були представлен на рис.5а, б.
С целью снятия термоупругих напряжений монокристаллы подвергались термической обработке (ТО) при 7=1240 С в течение 24 ч в высокотемпературной печи «Лантан».
Для определения концентрации [Gd] в легированных монокристаллах срезали пластины верхней и нижней цилиндрической части були. Оставшуюся часть були монодоменизировали посредством высокотемпературного электродиффузионного отжига (ВТЭДО) путем приложения постоянного тока при охлаждении образцов в температурном интервале 1241-871°С. Контроль степени монодоменности производили методом измерения частотной зависимости электрического импеданса.
Исследование оптической чистоты гомогенно легированного монокристалла LiNbO3:Gd по средней плотности микродефектов, визуализированных в лазерном луче (дефекты выглядят в луче лазера как отдельные светящиеся точки или их скопления) показало высокое оптическое качество материала: микродефекты в цилиндрической части монокристалла отсутствовали (качество кристаллов по этому критерию соответствует оптическому, если средняя плотность дефектов менее 10 в кубическом сантиметре).
а б в
Рис. 5. Внешний вид були после роста:
а - вдоль оси роста; б - перпендикулярно оси роста; в - после ВТЭДО
Для оценки эффективности предложенного метода в табл. 1 приведены технологические режимы выращивания монокристаллов LiNbO3:Gd из шихты различного генезиса (шихта гомогенного легирования -метод 1, шихта прямого легирования - метод 2). Технологические параметры роста кристаллов по методу 2 были взяты из работы [1].
Таблица.1. Параметры ростового процесса кристаллов LiNbO3:Gd различного генезиса
Параметр Метод легирования
1 2
Градиент температур над расплавом, град/мм 3 2
Изотермическая зона + +
Диаметр кристалла, мм 34 40
Диаметр тигля, мм 80 100
Скорость роста, мм/ч 1.08 1.45
Скорость вращения, об/мин 16 16
Перегрев расплава, ТС 180 180
При росте кристалла были созданы тепловые условия, в целом аналогичные условиям, приведенным в работе [1]. Важнейшим условием получения качественного кристалла является наличие изотермической зоны (рис.4). Более высокий температурный градиент над расплавом в случае 1 скомпенсирован снижением скорости роста. Как видно из табл.1, технологические параметры роста и габариты выращенных кристаллов близки.
446
Кристалл, выращенный из гомогенно легированной шихты, обнаруживает высокую химическую однородность. По результатам рентгенофлуоресцентного анализа разница концентраций конусной и торцевой частей монокристалла составляет 0.005 мас. % (табл.2).
Таблица.2. Концентрация примеси Gd в кристалле LiNbO3:Gd
[Gd] в шихте, мас. % 0.46
[Gd]^^ в кристалле, мас. % 0.276
[Gd]^^ в кристалле, мас. % 0.281
Распределение примеси по кристаллу A[Gd], мас. % 0.005
Визуальные исследования макроструктуры также подтверждают высокое качество кристаллов LiNbO3:Gd, выращенных по методу 1, так как уже после ТО на поверхности (100) отсутствуют полосы ростовой доменной структуры (рис.6), а после ВТЭДО Z-поверхность свободна от ростовых колец и других ростовых дефектов (рис.5в).
Рис. 6. Макроструктура пластины LiNbO3:Gd после ТО, Х-срез
Технологический подход, связанный с введением легирующей примеси гадолиния в пентаоксид ниобия и
дальнейшим его использованием в синтезе шихты НЛ, подтвердил возможность получения оптически
совершенных кристаллов LiNbO3:Gd с однородным распределением примеси вдоль направления роста.
Литература
1. Исследование особенностей ростовой доменной структуры монокристаллов LiNbO3:Gd в зависимости от условий выращивания / M.H Палатников, О.Б. Щербина, Бирюкова И.В., Н.В Сидоров, В.Т. Калинников // Вест. МГТУ 2010. № 3. С. 40-46.
2. Доменная структура и электрофизические характеристики монокристаллов ниобата лития, легированного Gd или Tm / М.Н. Палатников, Б.А. Логинов, Н.В. Сидоров, О.Б. Щербина, И.В. Бирюкова, В.В. Ефремов,
P.G.R. Smith, В.Т. Калинников // Неорганические материалы. 2007. Т. 43, № 1. С. 74-79.
3. Бирюкова И.В. Высокотемпературный синтез и модификация свойств сегнетоэлектрических монокристаллов и шихты ниобата и тинталата лития: автореф. дис. ... канд. тех. наук. Апатиты: ИХТРЭМС КНЦ РАН, 2005. 24 с.
4. Сравнение структуры и оптической однородности кристаллов LiNbO3 Mg, выращенных из шихты различного генезиса / М.Н. Палатников, И.В. Бирюкова, С.М. Маслобоева, О.В. Макарова, О.Э. Кравченко, А.А. Яничев, Н.В. Сидоров // Неорганические материалы. 2013. Т. 49, № 7. С. 765.
5. Сравнение оптических характеристик монокристаллов LiNbO3:Zn, выращенных из шихты различного генезиса / М.Н. Палатников, И.В. Бирюкова, И.Н. Ефремов, С.М. Маслобоева // Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренц-региона в технологии строительных и технических материалов. V Всероссийская научная конференция с международным участием. Апатиты, 2013. С. 152-154.
6. Маслобоева С.М., Арутюнян Л.Г. Получение высокочистого оксида ниобия (V) при разложении ортониобата лития во фторидно-сернокислотной среде // Вест. МГТУ. 2010. Т. 13, № 4/2. С. 907-912.
447
Сведения об авторах
Палатников Михаил Николаевич,
д.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, [email protected] Маслобоева Софья Михайловна,
к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, [email protected] Бирюкова Ирина Викторовна,
k. т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, [email protected]
Арутюнян Лариса Геннадьевна,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН,
г.Апатиты, Россия
Кравченко Оксана Эдуардовна,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, [email protected]
Palatnikov Mikhail Nikolayevich,
Dr.Sc. (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected] Masloboeva Sofia Mikhaylovna,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected] Biryukova Irina Viktorovna,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected] Arutyunyan Larisa Gennad’evna,
l. V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia
Kravchenko Oksana Eduardovna,
I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected]
УДК 546.34.882.4 535
МИКРОСТРУКТУРА И УПРУГИЕ СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ LixNa1.xTayNb1.yO3 и LixNai.xNbOs, ПОЛУЧЕННЫХ ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ
М.Н. Палатников1, О.Б. Щербина1, В.В. Ефремов1, Н.В. Сидоров1, А.Н. Салак2
1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
2 Центр исследований в керамике и композиционных материалах (CICECO), Университет Авейру, 3810-193 Авейру, Португалия
Аннотация
Исследованы особенности микроструктуры и упругие свойства сегнетоэлектрических керамических твердых растворов LixNai-xTayNbi-yO3 и LixNai-xNbO3 со структурой перовскита, полученных при высоком давлении (6 ГПА), в зависимости от состава и температуры синтеза. Показано, что величина модуля Юнга для составов твердых растворов высокого давления LiхNa1-хNbOз, относящихся к особым концентрационным точкам (х = 0.125 и 0.25; отношение Li/Na = 1/7 и 1/3), с увеличением температуры спекания существенно возрастает, а для твердых растворов высокого давления Lio.i7Nao.83TayNbi-yO3 заметно уменьшается, что, по-видимому, связано с особенностями перекристаллизации упорядоченных и неупорядоченных твердых растворов в условиях синтеза при высоких давлениях.
Ключевые слова:
твердые сегнетоэлектрические растворы высокого давления, микроструктура, модуль Юнга.
448
