CC BY
5
УДК 614.777:615.285.71-074 + 628.191:615.283.7
Я. Я. Киселева
МЕТОДЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛАНТВАКСА
И ВИТАВАКСА В ВОДЕ
ВНИИ гигиены и токсикологии пестицидов, полимерных н пластических масс, Киев
Плантвакс и внтавакс относятся к классу производных оксатинна.
Плантвакс (ДСМОД, оксикарбоксин) — 2-ме-тил-5,6-дигидро-1,4-оксатиин-4,4-диоксид - 5 - кар-боновой кислоты анилид — системный фунгицид, рекомендуемый для борьбы с ржавчиной пшеницы, овса, льна и других культур. Это белое кристаллическое вещество с температурой плавления 127,5—130°С. ЬО50 для крыс при введении в желудок 2000 мг/кг. При расчете на 1 л в воде растворяется 1 г плантвакса, в бензоле — 34 г, в ацетоне — 360 г, в метаноле—70 г, в этаноле — 30 г [1].
Витавакс (карбоксин) — З-метил-2-фенилкар-бамоил-5,6-дигидро-1,4-оксатиин применяется в качестве протравителя семян для борьбы с внутренней инфекцией пыльной головни пшеницы и ячменя. Эффективен также против ржавчинных грибов на различных культурах. Действующее начало имеет двойную кристаллическую структуру, которая в растворе переходит в одинарную, не показывающую различия в эффективности при испытаниях. Витавакс растворим во многих органических растворителях, в 100 г воды — 0,17 г. ЬО50 3200 мг/кг. При окислении его перекисью водорода получается плантваск [1].
В растениях витавакс подвергается окислению, образуя сульфоксид (5,6-дигидро-2-метил-1,4-ок-сатиин-З-карбоксанилид-4-оксид) и сульфон (5,6-дигидро-2-метил-1,4-оксатиин-3 - карбоксанилид-4,4-диоксид)-оксикарбоксин. В воде и почве витавакс окисляется до сульфоксида, а через несколько недель при рН 2,0—4,0 обнаруживается продукт дальнейшего его окисления — сульфон. При более высоком рН окисление витавакса в воде замедляется [2].
Для осуществления санитарно-химического контроля за содержанием остаточных количеств оксатииновых фунгицидов в воде необходим чувствительный и специфичный метод анализа.
В литературе не описаны методы определения указанных пестицидов в воде.
Целью данной работы являлось создание простых и доступных методов определения плантвакса и витавакса в воде с помощью тонкослойной хроматографии.
При разработке методики определения изучали условия экстракции указанных пестицидов из воды различными органическими растворителями и при разном рН среды.
Установлено, что наиболее полное извлечение плантвакса происходит при рН 1,0, витавакса— из нейтральных растворов в случае использова-
ния хлороформа как экстрагента.
В качестве адсорбента можно применять пластинки «Силуфол», силикагель марки Л, в качестве подвижного растворителя — смесь хлороформа и диэтилового эфира в соотношении 5:2 (для плантвакса) и смесь н-гексана и эфира в соотношении 1: 1 (для витавакса) и др. Rf пестицидов при использовании различных подвижных фаз и сорбентов приведены в табл. 1.
Обнаружение зон локализации пестицидов в тонком слое сорбента основано на УФ-разложе-нии препаратов до аминосоединений, диазотиро-вании их нитритом натрия в солянокислой среде и азосочетании солей фенилдиазония с Ы-(1-наф-тилэтилендиамином) либо а-нафтиламином, a-нафтолом. Плантвакс и витавакс проявляются в виде фиолетовых пятен при использовании Ы-(1-нафтилэтилендиамина) и в виде розовых пятем при использовании а-нафтиламина или а-нафтола.
Для более надежной идентификации изучаемых пестицидов могут быть использованы и другие способы их обнаружения в тонком слое сорбента. Так, плантвакс можно выявить после УФ-разложения путем проведения реакции галогени-рования с последующим взаимодействием образующихся продуктов с о-толидином (или йод-крахмальным реактивом).
Витавакс можно обнаружить также реактивом, состоящим из смеси 0,05 % раствора бромфеноло-вого синего в ацетоне и 1 % раствора азотнокислого серебра в воде в соотношении 1:1с последующей обработкой пластинок 2 % раствором ли-
Таблица I
И/ илантыакса и витавакса при использовании в качестве подвижной фазы различных растворителей
Плантвакс Витавакс
Растворитель силика- пластинка силика- пластинка
гель Л «Силуфол» гель Л «Силуфол»
Н-гексан + эфир
(1:1) 0 0 0,65 0,33
Хлороформ 0 0 0,60 0,65
Хлороформ+эфир
(5:2) 0,77 0,38 — 0,9
Хлороформ+ аце-
тон (10:2) 0,43 0,60 1,0 1.0
Хлороформ+этил-
ацетат (10:3) — 0,43 — —
Хлороформ+эфир 1.0
(2:1) 0,81 0,42 1,0
Примечание. Здесь и в табл. 2 — не обнаружено.
Таблица 2
Нижние пределы обнаружения (в мкг) плантвакса и вита« вакса с помощью различных реагентов
Плантвакс Витавакс
Реакция
обнаружения пластинка силика- пластинка силика-
«Силуфол» гель Л «Силуфол» гель Л
Диазотирование и
азосочетание:
с Ы-(1-нафтил-
этилендиами-
ном) 0,2 0,5 0,15—0,2 1
с о-нафтил-
амином 0,5 1 0,4—0,5 1
с а-нафтолом 1 2 — —
Хлорирование и
взаимодействие:
с о-толидином 0,5 1 — —
с йод-крах-
мальным ре-
активом 0.5 1 — —
Взаимодействие с
бромфеноловым
синим и азотно-
кислым серебром 0 0 0,25 1-1,5
монной кислоты. Нижние пределы обнаружения пестицидов с помощью различных реакций, проведенных в тонком слое адсорбента, приведены в табл. 2. Как видно из приведенных данных, наиболее чувствительной реакцией обнаружения ок-сатииновых фунгицидов является диазотирование продуктов УФ-разложения пестицидов — ароматических аминов и их азосочетания с Ы-(1-наф-тилэтилендиамином).
На основании проведенных исследований предложены следующие методы определения плантвакса и витавакса в воде.
Анализируемую пробу воды (200 мл) помещают в делительную воронку. Витавакс экстрагируют из нейтральных растворов. При определении плантвакса пробу воды подкисляют соляной кислотой до рН 1,0. Пестициды экстрагируют хлороформом трижды по 50 мл. Экстракты объединяют и фильтруют через слой безводного сернокислого натрия и упаривают до небольшого объема (~0,05 мл). Сконцентрированную пробу количественно /помещают на хроматографическую пластинку. В качестве свидетеля наносят 5— 10 мкг (200 мкг/мл) стандартного раствора пестицида. Производят хроматографирование экстрактов в системе растворителей хлороформ+ +эфир 5:2 (при определении плантвакса) или в системе н-гексан+эфир 1 : 1 (при определении витавакса). После поднятия фронта растворителя на высоту 10 см пластинку вынимают, сушат на воздухе и облучают УФ-светом в течение 30 мин на расстоянии 25 см от источника, обрабатывают проявляющим реактивом № 1 (1 г азотисто-кислого натрия растворяют в 46 мл дистиллированной воды, содержащей 4 мл концентрированной соляной кислоты), затем реактивом № 2 — 1 % спиртовым раствором Ы-(1-нафтилэтиленди-
амина) дигидрохлорида либо 1 % спиртовым раствором а-нафтиламина. При наличии пестицида (плантвакса или витавакса) в анализируемой пробе появляются пятна сиреневого [Ы-(1-наф-тилэтилендиамин) ] или розового (а-нафтиламин) цвета.
Другой способ обнаружения плантвакса состоит в следующем. После УФ-разложения препарата производят хлорирование, на 3 мин поместив пластинку в эксикатор, на дне которого хлорирующий реактив (смесь равных объемов 1,5 % раствора перманганата калия и 12 % раствора соляной кислоты). Затем пластинку вынимают из эксикатора и оставляют в вытяжном шкафу 1 ч для удаления избытка хлора. Обрабатывают пластинку о-толидиновым реактивом (растворяют 0,1 г о-толидина в 0,1 мл уксусной кислоты и
0.4.г йодистого калия в небольшом количестве дистиллированной воды. Затем их объединяют и разбавляют водой до 100 мл) или йод-крахмальным реактивом (смешивают в соотношении 1 : 1 1 % раствор йодистого калия и 2 % водный раствор крахмала, последний заваривают). Пластинку сушат на воздухе и облучают УФ-светом 5 мин. При наличии плантвакса появляются пятна сине-фиолетового цвета. Обнаружить витавакс в слое адсорбента можно реактивом, состоящим из смеси 0,05 % раствора бромфенолового синего в ацетоне и 1 % раствора азотнокислого серебра в воде в соотношении 1:1с последующей обработкой 2 % раствором лимонной кислоты. Витавакс проявляется в виде синих пятен на светло-желтом фоне.
Количественное определение производят путем сравнения размера пятен пробы и стандартных растворов. Пропорциональная зависимость между площадью пятна и концентрацией препарата наблюдается в пределах между 0,5 и 10 мкг.
По предложенной схеме анализа определены заведомо известные количества плантвакса и витавакса в воде. Средний процент их определения соответственно 85 и 88, стандартное отклонение 4,7 и 2,6 %, относительное стандартное отклонение 5 и 3%, доверительный интервал среднего при Р = 0,95 и п=5,85±4,9 и 88±3,2%.
При определении плантвакс и витавакс не мешают друг другу. Обнаружению этих пестицидов в тонком слое адсорбента могут мешать только те соединения, которые после УФ-разложения образуют ароматические амины, Rf которых близка к таковой плантвакса (витавакса).
Нижний предел обнаружения плантавакса в воде 0,015 мг/л, витавакса 0,01 мг/л.
Литература
1. Мельников Н. #., Новожилов К. В., Пылова Т. И. Химические средства защиты растений (пестициды). Справочник. М., 1980.
2. Wei-Tsung Chin. Stone G. M.. Smith A. E. — J. Agricult. Food. Chem., 1970, v. 18, p. 731—732.
Поступила 05.05.83
