CC BY
0
Установленные продукты термодеструкцни найдены и в отходящих газах промышленных предприятий. В выборах в наибольшем количестве обнаружены непредельные и ароматические углеводороды, а также амины. Многие из выявленных веществ могут оказывать не только токсическое действие, но и служить источником сильных неприятных запахов (например, для пиразолов и пирази-нов пороги запаха снижаются до 0,01 мкг/м3). Так, при исследовании неприятных запахов из мусоропроводов (Г. И. Сидоренко и соавт.) обнаружены такие вещества, как аммиак, диметиламин, метил-пиррол, циклопентадиен. Именно эти же вещества являются и продуктами термодеструкции биологических веществ.
Таким образом, проведенные исследования позволили выявить токсичные вещества, загрязняющие атмосферный воздух при очистке отходящих газов от биологически активных соединений.
Литература. Дмитриев Л1. Т., Китросский Н. А.—
Гиг. и сан., 1968, № 11, с. 48. Дмитриев М. Т., Новиков Ю. В.. • Хрусталева В. А. В кн.: Всесоюзный съезд гигиенистов и санитарных врачей. 16-й. Материалы. М., 1972, с. 171. Новиков Ю. В., Дмитриев М. Т., Хрусталева В. А.
Гиг. и сан., 1973, № 6, с. 70. Сидоренко Г. И., Г:/бернский Ю. Д., Дмитриев М. Т. — Там же, 1978, № 5, с. 10.
Поступила 02.07.8b
УДК 614.72:632.951-074:543.544
В. И. Оськина
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФУРАДАНА И ЕГО МЕТАБОЛИТОВ В ВОЗДУХЕ МЕТОДОМ ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Киевский НИИ гигиены труда и профзаболеваний
Фурадан (2,3-дигидро-2,2-метил-7-бензофуранил-N-метилкарбамат) инсектицид-нематоцид эффективен против широкого круга вредителей, поражающих такие экономически важные культуры, как сахарная свекла, картофель, кукуруза.
Химически чистый фурадан — белое кристаллическое вещество со слабым запахом фенола. Температура плавления химически чистого препарата 150—152 °С, технического 153—154 °С, давление пара 2Х 10"5 мм рт. ст. (33 °С), 1 X Ю"4 мм рт. ст. (50 "С), растворимость в воде 700 мг/л, в ацетоне 15 г/100 г, в этаноле 4 г/100 г, в петролейном эфире менее 1 г/100 г. Фурадан устойчив в нейтральной и кислой средах, разлагается в щелочной среде, а также при температуре свыше 130 °С (пат. США; английский пат., Tobin). Препарат выпускается в форме 75% смачивающегося порошка, 4% пасты, 5 и 10% гранулированных препаратов.
При внесении в почву он может разлагаться на ряд метаболитов. В настоящее время избестно 5 метаболитов фурадана: 2,3-дигидро-2,2-диметил-3-гидрокси-7-бензофуранил-1^-метилкарбамат (3-гидроксикарбофуран); 2,3-дигидро-2,2-диметил-3-кето-7-бензофуранил-1^-метилкарбамат (3-кето-карбофуран); 2,3-дигидро-2,2-диметил-7-бензо-фуранол (7-фенол); 2,3-дигидро-2,2-диметил-3,7-бензофурандиол (З-гидрокси-7-фенол); 2,3-дигндро-2,2-ди метил-З-оксо-7-бензофу р анол (3- кето-7-фе-нол).
В литературе описаны методы определения остаточных количеств фурадана и его 2 метаболитов в растительном материале, почве и сельскохозяйственных культурах при помощи хроматографии в тонком слое силикагеля с флюоресцентным индикатором, а также газожидкостной хроматографии с
электронно-захватным детектором (Chapman и Robinson; Holmstead и соавт.; Frei и Lawrence; Frei и соавт.; Lawrence и Leduc).
Однако данные об определении фурадана и продуктов его разложения в воздухе отсутствуют. В настоящее время возникает необходимость в таком определении для анализа воздуха при применении фурадана в сельском хозяйстве.
Известно, что при воздействии химических агентов, в частности щелочей, действующее начало фурадана образует фенольное соединение (пат. США). В поисках цветной реакции нами были использованы вещества, дающие окрашенные соединения с фенолами. Для обнаружения фенолов наиболее часто пользуются реакциями азосочетания с диазосоля-ми п-нитроанилина, сульфаниловой кислоты, бис-бензидина, нафтионовой кислоты, а-нафтиламина и др. Для открытия фенолов применяют также аммиачный раствор окиси серебра, водный или спиртовый раствор хлорного железа (А. А. Ахрем и А. И. Кузнецова; И. М. Коренман).
В настоящей работе предлагается метод количественного определения субмикрограммовых количеств фурадана и его метаболитов в воздухе с помощью тонкослойной хроматографии на силика-геле.
Для открытия и количественного определения фурадана мы проводили щелочной гидролиз препарата в тонком слое сорбента, а затем продукты гидролиза сочетали в определенных условиях с диазотированными солями. Наиболее приемлемые результаты — более интенсивная и стойкая окраска — получены при применении п-нитрофенилди-азоння солянокислого. Метаболиты фурадана также давали азокрасители с этим реактивом.
Значение Rf фурадана и его метаболитов
Соединен«
Цвет пятна
Бордовый 0,63
Желтый 0,3В
Кирпичный 0,49
Красный 0,78
Сиреневый 0,44
Оранжевый 0,59
Фурадан
3-гидроксикарбофуран
3-кетокарбофуран
7-фенол
З-гидрокси-7-фенол З-кето-7-фенол
Условия анализа, разработанные нами, позволили разделить фурадан и его метаболиты в тонком слое сорбента. Исследуемые вещества имеют различные значения И/.
Хроматографию в тонком слое силикагеля проводили на пластинках «БПиЫ ИУ-254» (фирма «КауаПегЬ, Чехословакия). В качестве подвижной фазы использовали смесь н-гексана и этилацетата в соотношении 13 : 7. Пластинку с исследуемыми веществами опрыскивали 15 % раствором едкого калия в 60% этаноле. Реагент п-нитрофенилдиазо-ний солянокислый готовили следующим образом: в колбу вносили 100 мл 0,02 % раствора п-нитро-анилина в 0,1 н. соляной кислоте, раствор охлаждали ледяной водой и прибавляли к нему 10 мл 0,8% раствора азотистокислого натрия; раствор готовили перед анализом. Для отбора проб воздух пропускали со скоростью 5 л/мин через гофрированную трубку, заполненную активированным углем марки БАУ или СКТ, АГ-3, АГ-5. Для анализа следует отобрать 50 л воздуха. Трубку с сорбентом дважды промывали ацетоном по 6—7 мл каждый раз. Экстракт сливали в круглодонную колбу и при помощи ротационного испарителя выпаривали растворитель при 35—40 °Сдо объема 0,2—0,5 мл. Упаренную пробу наносили на хроматографическую пластинку. Параллельно на пластинку наносили серию стандартных растворов фурадана и его метаболитов от 0,5 до 20 мкг каждого вещества. Пластинку помещали в хроматографическую камеру с налитым на дне подвижным растворителем. После того как подвижный растворитель поднимался на 10 см, пластинку вынимали и оставляли на воздухе до полного испарения следов растворителя. Затем опрыскивали спиртовым раствором щелочи, а через 3—5 мин — появляющим реагентом.
При наличии в пробе фурадана и его метаболитов на пластинке проявляются окрашенные пятна с различным значением И Каждое исследуемое вещество дает одно пятно характерного цвета (см. таблицу).
Количественное определение фурадана и его метаболитов можно проводить по интенсивности окраски пятен, которое находится в линейной зависимости от концентрации в пределах 0,5—20 мкг вещества в пробе. Наблюдается также прямая зависимость площади пятен и концентрации, что дает возможность количественного определения при помощи сравнения площади пятен анализируемой пробы и стандартных растворов.
Концентрацию фурадана и его метаболитов в воздухе вычисляют по формуле:
„ _ Cc-fSnp
Л ~ Sct^O •
где X — концентрация фурадана и его метаболитов в воздухе (в мг/м3); Snp — площадь пятна исследуемой пробы (в мм2); Scr — площадь пятна стандарта (в мм2); Сст — содержание фурадана и его метаболитов в пятне стандарта (в мкг); У0 — объем воздуха (в л), отобранный для анализа и приведенный к нормальным условиям.
Метод определения нового системного карбамат-ного инсектицида-нематоцида фурадана и его метаболитов в воздухе основан на хроматографии в тонком слое продуктов щелочного гидролиза фурадана и его метаболитов по реакции азосочетания. Реакция сочетания фурадана и его метаболитов с п-нитрофенилдиазонием в тонком слое силикагеля проходит успешно только после щелочного гидролиза. Все 5 метаболитов и сам препарат при проведении этих реакций дают пятна, окрашенные в разные цвета и с различным значением R/.
Для отбора проб воздуха применен активированный уголь марки БАУ, СКТ, АГ-3, АГ-5, который наиболее полно сорбирует исследуемые вещества и при экстракции ацетоном дает возможность де-сорбировать до 95 % фурадана и его метаболитов.
Стандартные растворы фурадана в ацетоне устойчивы в течение 3 мес в отличие от стандартных растворов его метаболитов, которые изменяются в течение недели. Фурадан и его метаболиты, сорбированные на активированном угле, сохраняются в холодильнике в течение 1 мес. При невозможности проводить анализ проб тотчас после отбора лучше хранить их в сорбенте, а не в экстракте. Чувствительность метода 0,5 мкг каждого исследуемого вещества. Определению не мешают фёнилкарбами-новые и тиокарбаминовые пестициды.
Исходя из степени токсических свойств фурадана для теплокровных животных, ПДК его в воздухе рабочей зоны будет на уровне сотых долей миллиграмма в 1 ма.
Литература. Пат. 1179250 (Англия). Ахрем A.A., Кузнецова А. И. Тонкослойная хроматография. М.. 1964, с. 80—83. Коренман И. М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. М., 1975, с. 41—52, 176—185. Пат. 3455961 (США).
Chapman R. A., Robinson J. R. — J. Chromatogr., 1977,
v. 140, p. 209—218. Frei R. W., Lawrence /. F. — Ibid., 1972, v. 67, p. 87—95. Frei R. UP. et al. — J. chromatogr. Sei., 1974, v. 12, p. 40. Holmstead R. L. et al. — J. Ass. Offic. analyt. Chem.,
1979, v. 62, p. 89 —92. Lawrence J. F., Frei R. W. — Analyt. Chem., 1972, v. 44, p. 2046.
Lawrence J. F., Leduc R. — J. Argicult. Food Chem.,
1977, v. 25, p. 1362—1365. Tobin J. S. — J. occup. Med., 1970, v. 12, p. 16.
Поступила 16.09.80
