CC BY
4
Литература. Андреещева Н. Г. — Гиг. и сан., 1977, № 10, с. 86—88.
Ашкенаэы В. О., Закс И. А., Оборин Ю. И. — Там же, с. 74—75.
Даценко И. И., Мартынюк В. 3., Штабский Б. М. — Там же, 1976, № 9, с. 91—93.
Кочанов М. М., Лойт А. О., Зауголъников С. Д. — Там же, 1974, № 8, с. 79—81.
Кротов Ю. А. — Там же, 1971, № 12, с. 8—12.
Лойт А. О., Кочанов М. М., Заугольников С. Д. — Гиг. труда, 1971, № 5, с. 15—17.
Люблина Е. И. — Гнг. и сан., 1976, № 8, с. 88—89. Румянцев Г. И., Новикове. М. — Там же, с. 7—12. Сидоренко Г. И., Пинигин М. А. — Там же, 1972, № 3, с. 93—96.
Спыну Е. И., Иванове Л. Н. — Гиг. труда, 1969, № 7, с. 18—20.
Никифоров Б., Табаков С., Калпазанов Й. и др. — Гиг. и сан., 1979, № 10, с. 56—62.
Поступила 27.02.80
УДК 614.718
М. Т. Дмитриев, С. А. Волков, Е. Г. Растянников, Е. Е. Сотников
ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА ПРОДУКТОВ ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ КАК АТМОСФЕРНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ
I
Институт обшей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва
Наиболее перспективным методом очистки отходящих газов предприятий от биологически активных соединений (микроорганизмов, антибиотиков, пищевых и других бытовых отходов) является их уничтожение путем термической деструкции, включая сжигание. При этом необходимо учитывать, что при стерилизации и уничтожении отходов в атмосферу, помимо углекислого газа и паров воды, поступают продукты термодеструкции, которые могут оказывать неблагоприятное действие на население. Вопрос о составе токсичных продуктов деструкции биологических веществ оказался практически не изученным, имеются лишь данные для отдельных производств. Так, в отходящих газах производства антибиотиков масс-спектрометриче-ским методом обнаружены альдегиды и кетоны (кротоновый и адипиновый альдегиды, ацетон), спирты (пропанол, бутанол), амияы (этанйламин, аминодиметилбензол), непредельные углеводороды (этилен, бутадиен), ароматические углеводороды (бензол, мезитилен) (М. Т. Дмитриев и соавт.; Ю. В. Новиков и соавт.).
В данной работе идентификацию состава продуктов термодеструкции биологически активных веществ проводили в процессе их пиролиза при 700 °С в течение 2 мин в присутствии воздуха. В качестве основных составных частей были взяты белки и аминокислоты. Для белков в качестве типичных выбраны бычий альбумин и белково-витаминный концентрат (БВК), для аминокислот — ОЬ-р-фенил-{}-аланин и ОЬ-р-аланин. Пиролиз проводили в и-образной кварцевой трубке, на наружную поверхность которой была намотана нихромовая спираль. Трубку подсоединяли к че-тырехходовому крану.. После пиролиза продукты выдували на хроматограф или отбирали шприцем через резиновый колпачок для прямого ввода газообразных продуктов на хроматографическую колонку. Продукты пиролиза исследовали хромато-масс-спектрометрически и газохроматографически с использованием двухпламенного термоионного де-
тектора. Основную часть веществ идентифицировали с помощью хромато-масс спектрометра LKB-2091, снабженного компьютером. Компоненты газовой смеси разделяли на стеклянной капиллярной коленке с фазой SF-30 длиной 25 м. Система ввода позволяла вводить в капиллярную колонку образец без деления потоков. Отобранную шприцем пробу продуктов пиролиза дозировали через резиновый колпачок в обогреваемую стеклянную трубку, включенную в газовую линию прибора. Между стеклянной трубкой и капиллярной колонкой помещали охлаждаемую жидким азотом капиллярную петлю, в которой анализируемые вещества вымораживались. Через 2—3 мин после ввода пробы сосуд с жидким азотом удаляли, включали обогрев петли, после чего вещества поступали в капиллярную колонку. Объем вводимой дозы составлял 0,5—1 мл. В течение первых 4 мин температуру колонки поддерживали на уровне 30 °С, после чего повышали ее до 150 °С со скоростью 20 °С/мин. В качестве газа-носителя использовали гелий. Идентифицированные продукты термодеструкции приведены в таблице.
Для определения легколетучих углеводородов и идентификации азотсодержащих соединений использовали газовую хроматографию с программированием температуры и селективным детектированием азотсодержащих соединений. В качестве селективного дедектора применяли двухпламенный термоионный детектор, установленный на газовом хроматографе «Цвет-104». Нижняя ячейка этого детектора действует как обычный пламенно-ионизационный детектор и фиксирует как углеводороды, так и азотсодержащие соединения, а верхняя — только последние. Сопоставление хроматограмм, записанных по сигналам от обеих ячеек, позволяет осуществить групповую идентификацию: отсутствие пика на хроматограмме, зарегистрированной по сигналу верхней ячейки, указывает на его принадлежность к углеводородам, резкое увеличение интенсивности по сравнению с сигналом от ниж-
Концентрации продуктов тсрмодеструкции биологически активных соединений (в °о)
Ьслки Лминокнслоты
Химическое соединение X д ы ОС. • X ¿S3 X <¿2 се X «
3 п m j? S.8
О а из а-э-л а я а 5
Углеводороды
Метан 12,8 13,8 1.7 1,6 7,2
Этан 11.6 И ,5 6.1 13,1 10,6
Этилен 5.6 5.8 0.9 0.8 3,3
Ацетилен 0 0.8 0 0 0,2
Пропилен 11.2 12.7 0 0,9 6,2
Изобутан 0,6 0 0 0 0,2
Бутилен 6,5 5.8 0 0.8 3,3
1,3-Бутадиен 0 0 0 0.7 0,2
2-Метилииклопропен 6.6 4,7 0 0 2,8
Изопетан 5.4 0.7 0 0 1,5
Пентен-1 0.7 4,8 0.8 0,8 1,8
Изопрен 0.5 0,6 0 0,6 0,4
Циклопенталиен 0 0.8 0 0 0,2
Циклопентен 0 0.6 0 0 0,2
Гексадиен 0 0,7 0 0 0.2
Метялпентен 3.2 4.2 0,6 0 2.0
Гексен-1 0 0 0,6 0 0,2
Этилацетат
1,3-Циклогексадиен 0 0,8 0 0 0-.2
1,4-Ц,иклогексаднен 0 0,7 0 0 0,2
Бензол 10,3 9.0 70,2 6,5 24,0
Метилцнклопентадиен 0 0,7 0 0 0,2
Цнклогексен 0 0 0,6 0 0,2
Гептен-1 0 0 4,4 0 1,1
2,5-Днметилфуран 0 0,4 — — 0,1
Толуол 3.5 4,2 8.2 0,5 4,1
Октен-! 0 0.5 0 0 0.1
Этилбснзол 0 0 0.8 0 0.2
Фенилацетилен 0 0 0.6 0 0,2
Стирол 0 0 6,2 0 1,6
Азотсодержащие соединения
Аммиак 0,8 0.8 0 0 0,4
Этиленимнн 0,6 0,6 0 0,8 0,5
Метилэтиленимин 7,3 5,2 0,8 0.8 3,5
Ацетонитрил 4,2 0,6 0.8 7,2 3,2
Триметиламнн 0 0 0,6 0 0,2
Метилизоцианид 4,6 0,5 0,6 0 1,4
Этиленцианид 0 0 0,5 63,3 16,0
Пропионитрил 0,7 0,7 0 0,5 0,5
Метилпиррол 0,6 0.6 0 0.5 0,4
Метилпиразол 0,6 0,6 0 0 0,3
Метилпиразин 0,5 0.5 0 0 0,3
Этилпиразин 0,5 0,6 0 0 0,3
Примечание. (0)—не обнаружен.
ней ячейки — на принадлежность к азотсодержащим соединениям. В тех случаях, когда пик от верхней ячейки заметно выше, чем от нижней, но последний также достаточно интенсивен, можно предположить, что он является составным и получается при суммации пика углеводорода и азотсодержащего соединения. После определения группы, к которой относится пик, идентификацию осуществляли по индексам удерживания.
Хроматографическое разделение проводили на набивных колонках различной длины (1—2 м), заполненных полисорбом-1, порапаком А/, хезасорбом ААМ, содержащим БИ-ЗО и карбовакс 20 М, при про-
граммировании температуры от 50 до 175 °С со скоростью 40 °С мин. Продукты пиролиза вводили в хроматографическую колонку непосредственно из U-образной кварцевой трубки через четырехходо-вый кран.
Типичные хроматограммы продуктов пиролиза DL-p-аланина и бычьего альбумина получены на колонках с порапаком N и полисорбом-1 с использованием двухпламенного термоионного детектора. На колонках с полимерными сорбентами удалось разделить легколетучие углеводороды и азотсодержащие соединения. Сочетание газовой хроматографии с селективным термоионным детектором и хро-мато-масс-спектрометрии позволило выделить и идентифицировать в сложных смесях соединения различных классов.
Поскольку суммарная концентрация органических веществ в отходящих газах предприятий зависит от режима работы (мощности производства, состава биологически активных веществ, от которых осуществляется очистка, количества используемого воздуха и др.), концентрации отдельных ингредиентов целесообразно выражать в массовых процентах от общего содержания органических веществ (М. Т. Дмитриев и Н. А. Китросский). В общее содержание условно включены и аммиак, что позволяет учитывать и его выброс. Прежде всего следует указать на многокомпонентность продуктов термодеструкции (идентифицировано более 40 специфических соединений). Так, для белков вообще не выявлено доминирующего компонента — как для бычьего альбумина, так и БВК по 4 вещества находятся примерно в равной концентрации. Для аминокислот доминирующие вещества непостоянны, это может быть бензол или этиленцианид. В числе токсичных веществ идентифицированы парафиновые углеводороды (этан, изобутан, изопен-тан), непредельные углеводороды (этилен, ацетилен, пропилен, бутилен, бутадиен, пентен, гексен, октен), в том числе циклоолефины (метил цикл о пропей, циклопентен, цнклогексен), диеновые (изопрен, гексадиен), циклодиеновые (циклопентадисн, циклогексаднен, метилцнклопентадиен). Кроме того, обнаружены ароматические углеводороды (толуол, этилбензол, стирол, феннлацетилен). Среди азотсодержащих соединений идентифицированы нмины (этиленимнн, метилэтиленимин), нитрилы (ацетонитрнл, пропионитрил), амины (триметила-мин), цианиды (метилизоцианид, этиленцианид), гетероциклические азотсодержащие соединения (ме-тилпиррол, метилпиразол, метил- и этилпнрази-ны). Не установлено существенного различия между продуктами термодеструкции белков и аминокислот. Большинство веществ, выделяющихся белками, образуется и при термодеструкции аминокислот (пентен, бензол, толуол, метилэтиленимин, ацетонитрил, этан, этилен). Поэтому полученные в совокупности данные позволяют получить также средний состав продуктов термодеструкции биологически активных соединений (см. таблицу).
Установленные продукты термодеструкцни найдены и в отходящих газах промышленных предприятий. В выборах в наибольшем количестве обнаружены непредельные и ароматические углеводороды, а также амины. Многие из выявленных веществ могут оказывать не только токсическое действие, но и служить источником сильных неприятных запахов (например, для пиразолов и пирази-нов пороги запаха снижаются до 0,01 мкг/м3). Так, при исследовании неприятных запахов из мусоропроводов (Г. И. Сидоренко и соавт.) обнаружены такие вещества, как аммиак, диметиламин, метил-пиррол, циклопентадиен. Именно эти же вещества являются и продуктами термодеструкции биологических веществ.
Таким образом, проведенные исследования позволили выявить токсичные вещества, загрязняющие атмосферный воздух при очистке отходящих газов от биологически активных соединений.
Литература. Дмитриев Л1. Т., Китросский //. А.—
Гиг. и сан., 1968, № II, с. 48. Дмитриев М. Т., Новиков Ю. В.. • Хрусталева В. А. В кн.: Всесоюзный съезд гигиенистов и санитарных врачей. 16-й. Материалы. М., 1972, с. 171. Новиков Ю. В., Дмитриев М. Т., Хрусталева В. А.
Гиг. и сан., 1973, № 6, с. 70. Сидоренко Г. И., Г:/бернский Ю. Д., Дмитриев М. Т. — Там же, 1978, № 5, с. 10.
Поступила 02.07.8b
УДК 614.72:632.981-074:543.544
В. И. Оськина
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФУРАДАНА И ЕГО МЕТАБОЛИТОВ В ВОЗДУХЕ МЕТОДОМ ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Киевский НИИ гигиены труда и профзаболеваний
Фурадан (2,3-дигидро-2,2-метил-7-бензофуранил-N-метилкарбамат) инсектицид-нематоцид эффективен против широкого круга вредителей, поражающих такие экономически важные культуры, как сахарная свекла, картофель, кукуруза.
Химически чистый фурадан — белое кристаллическое вещество со слабым запахом фенола. Температура плавления химически чистого препарата 150—152 °С, технического 153—154 °С, давление пара 2Х 10"5 мм рт. ст. (33 °С), 1 X Ю"4 мм рт. ст. (50 "С), растворимость в воде 700 мг/л, в ацетоне 15 г/100 г, в этаноле 4 г/100 г, в петролейном эфире менее 1 г/100 г. Фурадан устойчив в нейтральной и кислой средах, разлагается в щелочной среде, а также при температуре свыше 130 °С (пат. США; английский пат., Tobin). Препарат выпускается в форме 75% смачивающегося порошка, 4% пасты, 5 и 10% гранулированных препаратов.
При внесении в почву он может разлагаться на ряд метаболитов. В настоящее время избестно 5 метаболитов фурадана: 2,3-дигидро-2,2-диметил-3-гидрокси-7-бензофуранил-1^-метилкарбамат (3-гидроксикарбофуран); 2,3-дигидро-2,2-диметил-3-кето-7-бензофуранил-1^-метилкарбамат (3-кето-карбофуран); 2,3-дигидро-2,2-диметил-7-бензо-фуранол (7-фенол); 2,3-дигидро-2,2-диметил-3,7-бензофурандиол (З-гидрокси-7-фенол); 2,3-дигндро-2,2-ди метил-З-оксо-7-бензофу р анол (3- кето-7-фе-нол).
В литературе описаны методы определения остаточных количеств фурадана и его 2 метаболитов в растительном материале, почве и сельскохозяйственных культурах при помощи хроматографии в тонком слое силикагеля с флюоресцентным индикатором, а также газожидкостной хроматографии с
электронно-захватным детектором (Chapman и Robinson; Hoi instead и соавт.; Frei и Lawrence; Frei и соавт.; Lawrence и Leduc).
Однако данные об определении фурадана и продуктов его разложения в воздухе отсутствуют. В настоящее время возникает необходимость в таком определении для анализа воздуха при применении фурадана в сельском хозяйстве.
Известно, что при воздействии химических агентов, в частности щелочей, действующее начало фурадана образует фенольное соединение (пат. США). В поисках цветной реакции нами были использованы вещества, дающие окрашенные соединения с фенолами. Для обнаружения фенолов наиболее часто пользуются реакциями азосочетания с диазосоля-ми п-нитроанилина, сульфаниловой кислоты, бис-бензидина, нафтионовой кислоты, а-нафтиламина и др. Для открытия фенолов применяют также аммиачный раствор окиси серебра, водный или спиртовый раствор хлорного железа (А. А. Ахрем и А. И. Кузнецова; И. М. Коренман).
В настоящей работе предлагается метод количественного определения субмикрограммовых количеств фурадана и его метаболитов в воздухе с помощью тонкослойной хроматографии на силика-геле.
Для открытия и количественного определения фурадана мы проводили щелочной гидролиз препарата в тонком слое сорбента, а затем продукты гидролиза сочетали в определенных условиях с диазотированными солями. Наиболее приемлемые результаты — более интенсивная и стойкая окраска — получены при применении п-нитрофенилди-азония солянокислого. Метаболиты фурадана также давали азокрасители с этим реактивом.
