CC BY
7
В кн.: Гигиена и токсикология высокомолекулярных соединений и химического сырья, используемого для их синтеза. Л., 1975, с. 63.
Дьячук И. А. — Гиг. и сан., 1970, № 3, с. 91.
Кравченко Р. И., Харченко Р. Л. — Там же, 1976, № 8, с. 94.
Попов В. А. и др. — Там же, 1974, № 2, с. 100.
Станкевич К■ И., Кравец В. А. — Там же, 1972, № 4, с. 93.
Станкевич К■ И., Цендровская В. А., Малыгина Е. Ф.
и др. — Там же. № 9, с. 101. Стацек П. К., Цендровская В. А., Катаева С. И. — Там же, № 3, с. 94.
Поступила 21/1V 1980 г.
УДК 613.632.4+614.7771-074
С. А. Волков, Е. Е. Сотников
ПРИМЕНЕНИЕ ДВУХПЛАМЕННОГО-ТЕРМОИОННОГО И АЗОТНОГО ДЕТЕКТОРОВ ДЛЯ ИДЕНТИФИКАЦИИ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ВОЗДУХЕ И ВОДЕ
Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова, Москва
В настоящее время при санитарно-гигиенических исследованиях газовыделений полимерных материалов, воздуха производственных помещений и сточных вод большое внимание уделяется контролю соединений, содержащих Р, N и С1. Для этой цели в газовой хроматографии широко используются термоионные детекторы — ТИД (Ми11аг). Однако распространенные ТИД обладают высокой
j
в
У
О 2 Рис f
6 в Ю
Рис.2
Рис. 1. Хроматограммы анализа бензина А-76 (а) и смеси бензина А-76, ацетонитрила, хлористого метилена, четы-реххлористого углерода (б, в), записанные от нижней (а, б)
и верхней (в) частей детектора. 1 — ацетонитрил; 2 — хлористый метилен; 3 — четырех-хлористый углерод.
Рис. 2. Хроматограммы смеси ацетонитрила (/) и бутано-ла (2), записанные ПИД (а)_и^АТИД (б).
чувствительностью к углеводородам, спиртам, альдегидам и некоторым другим химическим соединениям, часто присутствующим в больших количествах в анализируемой газовой среде и воде, что требует для идентификации соединений, содержащих Р, N и галогены, нескольких колонок различной полярности.
Идентификация значительно упрощается при использовании двухпламенного ТИД за счет того, что чувствительность верхнего пламени к галогенам, азот- и фосфорсодержащим соединениям в сотни тысяч раз выше, чем, например, к углеводородам. Чаще для получения термоионного эффекта в зону верхнего водородного пламени вводят пары или аэрозоли щелочных металлов (Каг-шеп; Б. В. Столяров и соавт.). Контакт соли с продуктами, выходящими из колонки, приводит к ее отравлению, снижению чувствительности и стабильности показаний детектора. Нами изучена возможность использования для идентификации двухпламенного ТИД с поверхностной 'ионизацией (К. И. Сакодынский и соавт.).
•Принципиально конструкция двухпламенного детектора не отличается от известной (Б. В. Столяров и соавт.), лишь из зоны верхнего пламени удалена соль щелочного металла и для достижения большого эффекта поверхностной ионизации в зону пламени введена платина. Двухпламенный ТИД изготовлен на базе стандартного пламенно-иониза-ционного детектора хроматографа «Цвет-104», в котором видоизменен нижний электрод и введены дополнительная горелка и верхний электрод. Пламя на горелках возникает от спирали, расположенной над верхней горелкой. Сигналы с нижнего и верхнего электродов детектора поступают на различные усилители и самописцы. При работе с детектором отсутствует необходимость в дополнительном подогреве его верхней части.
Оптимальные условия работы детектора следующие: расход газа-носителя 30—70 мл/мин, воздуха 250—300 мл/мин, водорода на нижнюю горелку 25—30 мл/мин, на верхнюю 25—50 мл/мин. Небольшие собственные шумы верхней части де-
тектора позволяют работать на шкале чувствительности прибора 5-10—12 А.
Чувствительность специфичной верхней части детектора по ацетонитрилу, хлористому метилену и метафосу составляет 5-10-6—Ю-5 мг.
На рис. 1 представлены хроматограммы, полу-ченные на хроматографе «Цвет-104» с использованием двухпламенного детектора и однометровой колонки с полисорбом. Расход водорода на обе горелки 30 мл/мин, скорость газа-носителя (гелия) 60 мл/мин; температура колонки 100 °С, испарителя 150 °С. Хроматограммы 1, а, б записаны нижней частью детектора при введении в испаритель паров бензина А-76 и смеси паров бензина А-76, ацетони-трила, хлористого метилена и четыреххлористого углерода соответственно. На хроматограмме 1, в зафиксированы в анализируемой смеси ацетонитрил, хлористый метилен и четыреххлористый углерод, записанные верхней частью детектора. Как видно из хроматограмм, двухпламенный ТИД позволил в сложной смеси выделить соединения, содержащие С1 и N.
Отсутствие сигнала на второй горелке от соединений, не содержащих CI, N и Р, позволило применить двухпламенный ТИД детектор для качествен-0 ной суммарной индикации этих токсичных веществ в газовых смесях, воде и органических экстра-гентах. Для этого анализируемую пробу вводили краном-дозатором или через испаритель в поток газа-носителя без использования хроматографиче-ской колонки, непосредственно к детектору. Длительность анализа при этих условиях 10—15 с.
Таким образом, применение двухпламенного ТИД упростило идентификацию соединений, содержащих Р, N и С1 в сложных смесях в присутствии углеводородов, спиртов, эфиров и других химических соединений.
Идентификацию азотсодержащих соединений можно проводить с помощью азотного термоионного детектора (АТИД). Для этой цели мы исполь-* зовали детектор, установленный на хроматографе фирмы «Хьюлетт-Паккорд» модели 5750. Поток газа-носителя после колонки делили пополам и направляли в АТИД и пламенно-ионизационный детектор (ПИД). Хроматограммы от обоих детек-
торов записывали на двухперьевом потенциометре. Колонку длиной 2 м заполняли полифениловым эфиром (шестичленным) на хромосорбе \У и термо-статировали при 60 °С. Максимальная чувствительность к азотсодержащим соединениям достигалась при расходе водорода 35 мл/мин и воздуха 270 мл/мин.
В целом по нитрилам чувствительность АТИД в несколько сот раз превышает чувствительность ПИД. Чувствительность АТИД хотя и слабо, но зависит от структуры углеводородной части молекулы и азотсодержащей функциональной группы: чувствительность по нитрометану вдвое ниже, чем по ацетонитрилу. Однако поскольку чувствительность ПИД при переходе от ацетонитри-ла к нитрометану уменьшается в еще большей степени, селективность АТИД по нитрометану оказывается наиболее значительной, составляя почти 5000. При увеличении углеводородной части молекулы влияние функциональной группы снижается.
Чувствительность АТИД ко всем исследованным соединениям различается сравнительно мало: в 2 раза по мольному и в 3 раза по массовому потоку. Это связано с тем, что все исследованные соединения содержат по одному атому азота, влияние же функциональной группы и количества атомов углерода хотя и проявляется, но не столь сильно. Что касается ПИД, то для большинства исследованных соединений его чувствительность меняется практически в тех же пределах (за исключением нитрометана); селективность по исследованным соединениям меняется менее чем в 10 раз.
Пример идентификации азотсодержащего соединения приведен на рис. 2. Раствор, содержащий 10_4% ацетонитрила в бутаноле, дозировали в хроматограф. На ПИД пик ацетонитрила существенно меньше пика бутанола, в то время как на АТИД оба пика практически одинаковы. Это указывает на то, что первый пик принадлежит азотсодержащему соединению, а второй — веществу, не содержащему азота. В дальнейшем данный метод групповой идентификации применяли для групповой идентификации компонентов в экстрактах природной воды.
ЛИТЕРАТУРА
Сакодынский К. И., Бражников В. В., Буров А. Н. и др. — Приборы для хроматографии. М., 1973, с. 126—132. Столяров Б. В., Савиков И. М., Витенберг А. Г. Руководство по практическим работам по газовой хроматографии. Л., 1978, с. 73—79.
Karmen А. — Analys. Chem., 1964, v. 36, p. 1416. Mullar N. — J. Chromatogr., 1976, v. 123, p. 396.
Поступила 8/II 1980 r.
*
