CC BY
7
Методы исследования
УДК 414.72:613.155.3
С. М. Новиков
РАСЧЕТНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРЕДЕЛЬНО ДОПУСТИМЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ
I ММИ им. И. М. Сеченова
Постоянный рост количества химических веществ, используемых в народном хозяйстве, обусловливает необходимость поиска путей прогнозирования ПДК их в различных объектах окружающей среды. В последние годы появились работы, посвященные анализу количественных соотношений между параметрами токсикометрии и ПДК вредных веществ в атмосферном воздухе (Е. И. Спы-му и Л. Н. Иванова; Ю. А. Кротов; А. О. Лойт и соавк М. М. Кочанов и соавт.; В. О. Ашкенази и соавт.; Б. Никифоров и соавт.). В настоящее время уже предложено значительное число расчетных формул для ориентировочного определения максимально разовых и среднесуточных ПДК атмосферных загрязнителей. Большое количество расчетных уравнении, сравнительная точность которых, как правило, неизвестна, существенно затрудняет выбор наиболее оптимального из них для прогнозирования ПДК новых химических веществ.
В связи с этим в данной работе проведена оценка точности расчетов по ранее предложенным уравнениям, а также проанализированы связи разнообразных параметров токсикометрии вредных веществ с ПДК в атмосферном воздухе.
При обосновании методов расчетного определения ПДК атмосферных загрязнителей мы считали необходимым учесть ряд обстоятельств. Во-первых, для большинства (более 60%) веществ среднесуточные ПДК установлены на уровне максимально разовых, так как порог рефлекторного действия этих соединений оказался ниже, чем резорбтивного (Г. И. Сидоренко и М. А. Пинигин). В связи с этим • не обоснован поиск связей между максимально разовыми и среднесуточными ПДК, а наличие сильной корреляционной связи между этими нормативами не гарантирует от ошибки при обосновании среднесуточной ПДК новых химических веществ, оказывающих выраженное резорбтивное действие, 1 но не вызывающих значительных рефлекторных реакций. Наиболее надежным из существующих методов прогнозирования максимально разовых ПДК является определение порога запаха вещества (Ю. А. Кротов; Н. Г. Андреещева). Так, по мнению Ю. А. Кротова, существует следующая зависимость между максимально разовыми ПДК и порогом обонятельного ощущения (Ь1т0|/):
ПДКМ р=0,96 ито|/-0,51 (г=0,957, =0,249, л=82).
Аналогичная зависимость выявлена и Н. Г. Анд-реещевой:
ПДКм.р-1,01 ^ ит0|,—0,53 (г=0,98, 5=» =0,008, п— 101).
Вместе с тем токсикологам известно, что нет четких корреляций между токсичностью химических веществ и их ольфактивным действием, поэтому малонадежны формулы, связывающие максимально разовые ПДК со среднесмертельными дозами и концентрациями ПДК в воздухе рабочей зоны.
Таким образом, в настоящее время имеются надежные формулы для прогнозирования максимально разовых ПДК атмосферных загрязнителей по порогу обонятельного ощущения, поэтому поиск формальных корреляций этих показателей с другими параметрами токсикометрии вряд ли имеет практическое значение.
Сложнее обстоит дело с поиском подходов к расчетному обоснованию среднесуточных ПДК вредных веществ. В настоящее время предложены следующие формулы для расчета ПДК0С по ПДК в воздухе рабочей зоны:
ПДКс.с=0,62 ПДК„.з—1,77 (Ю. А. Кротов), (1)
ПДКс.с=0,86 ^ ПДКрз —2,0 (А. О. Лонт
и соавт.), (2)
ПДКс.с=0,88 ПДКр.з —2,16 (Е. И. Спыну и Л. Н. Иванова), (3) ^ ПДКс.с=0,56 1б ПДКр.а — 2,01 (В. О. Ашкена-
зы и соавт.), (4) 1п ПДКс.с=0,58 1п ПДКр.з—4,05 (Б. Никифоров и соавт.) (5)
1п Х=2,302 1ё X практически не отличается от уравнения 1.
В наших исследованиях получена зависимость: 1б ПДКр.3=0,67 1В ПДКр,з—1,79 (6) (г=0,76, 5= =0,64, л=128), близкая к уравнению 1, но имеющая более высокий коэффициент корреляции, что, по-видимому, связано с .более сильным размахом колебания между крайними значениями ПДКС.,-.
Для проверки надежности представленных уравнений нами проведены расчеты ПДКСС Для 128 ранее нормированных атмосферных загрязнителей. В таблице приводятся результаты сопоставления фактических ПДК и данных, полученных с помощью различных уравнений (расчеты по формуле
Сопоставление точности расчетов ПДКС с по различным уравнениям
№ уравнения Отклонения расчетных ПДК от фактических
^УХ в 10 раз и более в 5 — 1 0 раз в 3 — 5 раз менее чем в 3 раза
2 4 ч5 6 0,684 0,684 0,652 0,642 21 (16,1 %) 25(19,5 %) 15(11,7 %) 15(11,7 %) 20(15,6 %) 17 (13,3 %) 27(21 ,1 %) 21 (16,4 %) 22(17,5%) 21 (16,4 %) 24(18,8%) 28 (21 ,9 %) 65(50,8 %) 65(50,8 %) 62(48,4 %) 64 (50 %)
Примечание. —среднеостаточная величина при расчете по уравнению регрессии.
1 и 3 не проводились, так как эти формулы практически не отличаются от 6 и 2 соответственно).
Из таблицы видно, что расчеты по формулам 1, 5 и 6 дают несколько меньшие ошибки по сравнению с формулами 2, 3 и 4, причем расчеты по последним особенно малонадежны в области низких ПДКр.з (менее 0,5 мг/м3).
Как показал анализ, существенное отклонение расчетных ПДК от общей зависимости наблюдалось либо у веществ ПДК, которые в атмосферном воздухе близки к ПДКР,3, либо у соединений, оказывающих выраженное ольфактивное действие. Большинство исследователей признают, что ПДКс.с не могут отличаться от ПДКР.3 менее чем в 10 раз (Е. И. Люблина; И. И. Даценко, и др.). Поэтому наличие в общей совокупности анализируемых соединений веществ с ПДКс,с. почти равными ПДКр.3, может внести ошибку в расчеты. С учетом сказанного мы провели повторный регрессионный анализ, исключив из него соединения, для которых отношение ПДКс.с к ПДКР.3 менее или равно 5 (озон, толуиленднизоцианат, тетра-хлорпропилен, диэтиламиноэтилмеркаптан, эпи-хлоргидрин, м-хлоранилин). Однако, как показали исследования, подобная группировка исходных данных не меняет уравнения регрессии и лишь незначительно увеличивает точность прогноза:
1е ПДКс.с =0,71 \ё ПДКр.3—Г,85 (г=0,78, 5 =0,625, /г= 117).
Причиной этого может быть неоднородность совокупности анализируемых данных, в которую входят как соединения, нормируемые по резорб-тивному эффекту, так и вещества, для которых ПДКс.с установлены на уровне их максимально разовых. В связи с этим нами проведен регрессионный анализ при различной группировке веществ, исходя из величины соотношения между ПДКР.3 и порогом обонятельного ощущения. Полученные результаты показали, что наиболее оптимальной является группировка по признаку:
< 100.
В эту же группу вошли соединения, для которых установлены только ПДКСС-
Уравнение регрессии для данной группы атмосферных загрязнителей имеет следующий вид:
^ ПДКс.с=0,80 № ПДКрз—1,60 (л=0,89,
5=0,487, п=75).
(7)
При расчетах по данному уравнению лишь для 4 соединений (окиси медн, никеля, пентана, диметил-диоксана) отклонения расчетных ПДК от фактических превысили 10 раз.
Для 16% веществ ошибка была в 5—10 раз, для 13,3 % — в 3—5 раз, для 65,4 % — менее чем в 3 раза.
Для другой группы соединений ^ >2°)
уравнение регрессии имеет следующий вид: 1в ПДКс.с=80 1£ ПДКр.з—2,44 (г=0,79, 5= =0,498, я=42).
Таким образом, относительно надежные прогнозы ПДКс.с возможны лишь при учете соотношения рефлекторных и резорбтивных эффектов атмосферных загрязнителей. Анализ показал также, что при существующих подходах к гигиеническому нормированию вряд ли целесообразно проведение хронического эксперимента с веществами, у которых отношение порога рефлекторного действия к ПДК в воздухе рабочей зоны превышает 20, поскольку их ПДКс.с. как правило, устанавливается на уровне ПДК. В тех же случаях, когда изучаемое соединение не оказывает выраженного рефлекторного действия прогнозирование его ПДК может проводиться по уравнению 7. При этом ПДК соединений, не имеющих норматива в воздухе рабочей зоны, могут быть рассчитаны по следующим полученным нами соотношениям:
1б ПДКс.с=0,70 1вСЬво—1.48 (г=0,78, 5= =0,668, л=51); Ы ПДКСС=0,65 ^ 1\тас — 2,53 (г=0,76, 5=0,674, я=47) и ^ ПДКС с = 0,62. ^ ЬЭ50—3,07 (л=0,58, 5=0,684, л=40),
где СЬБо и ЬО50 — соответственно среднесмер-тельные концентрации и дозы для наиболее чувствительного вида мышей и крыс; Ышас — порог острого действия при 4-часовом ингаляционном воздействии. Наряду с этим могут использоваться ранее предложенные нами уравнения для расчета ПДКр.з с учетом агрегатного состояния вещества в воздухе (Г. И. Румянцев и С. М. Новиков) с последующим расчетом ПДКС С но формуле 7.
Выводы. 1. Относительно надежный прогноз ПДК атмосферных загрязнителей может быть получен только при учете соотношения рефлекторных и резорбтивных эффектов.
2. На основании результатов исследований предположены уравнения для расчета среднесуточных ПДК атмосферных загрязнителей, не оказывающих выраженного рефлекторного действия.
Литература. Андреещева Н. Г. — Гиг. и сан., 1977, № 10, с. 86—88.
Ашкенаэы В. О., Закс И. А., Оборин Ю. И. — Там же, с. 74—75.
Даценко И. И., Мартынюк В. 3., Штабский Б. М. — Там же, 1976, № 9, с. 91—93.
Кочанов М. М., Лойт А. О., Зауголъников С. Д. — Там же, 1974, № 8, с. 79—81.
Кротов Ю. А. — Там же, 1971, № 12, с. 8—12.
Лойт А. О., Кочанов М. М., Заугольников С. Д. — Гиг. труда, 1971, № 5, с. 15—17.
Люблина Е. И. — Гнг. и сан., 1976, № 8, с. 88—89. Румянцев Г. И., Новикове. М. — Там же, с. 7—12. Сидоренко Г. И., Пинигин М. А. — Там же, 1972, № 3, с. 93—96.
Спыну Е. И., Иванове Л. Н. — Гиг. труда, 1969, № 7, с. 18—20.
Никифоров Б., Табаков С., Калпазанов Й. и др. — Гиг. и сан., 1979, № 10, с. 56—62.
Поступила 27.02.80
УДК 614.718
М. Т. Дмитриев, С. А. Волков, Е. Г. Растянников, Е. Е. Сотников
ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА ПРОДУКТОВ ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ КАК АТМОСФЕРНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ
I
Институт обшей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва
Наиболее перспективным методом очистки отходящих газов предприятий от биологически активных соединений (микроорганизмов, антибиотиков, пищевых и других бытовых отходов) является их уничтожение путем термической деструкции, включая сжигание. При этом необходимо учитывать, что при стерилизации и уничтожении отходов в атмосферу, помимо углекислого газа и паров воды, поступают продукты термодеструкции, которые могут оказывать неблагоприятное действие на население. Вопрос о составе токсичных продуктов деструкции биологических веществ оказался практически не изученным, имеются лишь данные для отдельных производств. Так, в отходящих газах производства антибиотиков масс-спектрометриче-ским методом обнаружены альдегиды и кетоны (кротоновый и адипиновый альдегиды, ацетон), спирты (пропанол, бутанол), амияы (этанйламин, аминодиметилбензол), непредельные углеводороды (этилен, бутадиен), ароматические углеводороды (бензол, мезитилен) (М. Т. Дмитриев и соавт.; Ю. В. Новиков и соавт.).
В данной работе идентификацию состава продуктов термодеструкции биологически активных веществ проводили в процессе их пиролиза при 700 °С в течение 2 мин в присутствии воздуха. В качестве основных составных частей были взяты белки и аминокислоты. Для белков в качестве типичных выбраны бычий альбумин и белково-витаминный концентрат (БВК), для аминокислот — ОЬ-р-фенил-{}-аланин и ОЬ-р-аланин. Пиролиз проводили в и-образной кварцевой трубке, на наружную поверхность которой была намотана нихромовая спираль. Трубку подсоединяли к че-тырехходовому крану.. После пиролиза продукты выдували на хроматограф или отбирали шприцем через резиновый колпачок для прямого ввода газообразных продуктов на хроматографическую колонку. Продукты пиролиза исследовали хромато-масс-спектрометрически и газохроматографически с использованием двухпламенного термоионного де-
тектора. Основную часть веществ идентифицировали с помощью хромато-масс спектрометра LKB-2091, снабженного компьютером. Компоненты газовой смеси разделяли на стеклянной капиллярной коленке с фазой SF-30 длиной 25 м. Система ввода позволяла вводить в капиллярную колонку образец без деления потоков. Отобранную шприцем пробу продуктов пиролиза дозировали через резиновый колпачок в обогреваемую стеклянную трубку, включенную в газовую линию прибора. Между стеклянной трубкой и капиллярной колонкой помещали охлаждаемую жидким азотом капиллярную петлю, в которой анализируемые вещества вымораживались. Через 2—3 мин после ввода пробы сосуд с жидким азотом удаляли, включали обогрев петли, после чего вещества поступали в капиллярную колонку. Объем вводимой дозы составлял 0,5—1 мл. В течение первых 4 мин температуру колонки поддерживали на уровне 30 °С, после чего повышали ее до 150 °С со скоростью 20 °С/мин. В качестве газа-носителя использовали гелий. Идентифицированные продукты термодеструкции приведены в таблице.
Для определения легколетучих углеводородов и идентификации азотсодержащих соединений использовали газовую хроматографию с программированием температуры и селективным детектированием азотсодержащих соединений. В качестве селективного дедектора применяли двухпламенный термоионный детектор, установленный на газовом хроматографе «Цвет-104». Нижняя ячейка этого детектора действует как обычный пламенно-ионизационный детектор и фиксирует как углеводороды, так и азотсодержащие соединения, а верхняя — только последние. Сопоставление хроматограмм, записанных по сигналам от обеих ячеек, позволяет осуществить групповую идентификацию: отсутствие пика на хроматограмме, зарегистрированной по сигналу верхней ячейки, указывает на его принадлежность к углеводородам, резкое увеличение интенсивности по сравнению с сигналом от ниж-
