CC BY
9
За рубежом
УДК 614.71/.73:613.155.3]-07
Кандидаты мед. наук Б. Никифоров, С. Табакова и Й. Калпазанов,
Г. Симеонов
РАСЧЕТНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРЕДЕЛЬНО ДОПУСТИМЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ АТМОСФЕРНЫХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ
Институт гигиены и профессиональных заболеваний, София (НРБ)
Необходимость разработки экспрессных методов определения ПДК атмосферных загрязнителей диктуется непрерывным увеличением числа загрязнителей воздуха, требующих нормирования. Экспериментальное нормирование при всей своей обоснованности — весьма длительный и трудоемкий процесс, не всегда оказывающийся на уровне быстро растущих требований контроля. Среди экспрессных методов использование расчетных формул является самым быстрым и простым путем установления ПДК, который сразу может найти практическое применение. В этом направлении, однако, проведено еще немного работ.
В 1969 г. Е. И. Спыну и Л. Н. Иванова, а в 1971 г. А. О. Лойт и соавт. опубликовали расчетные формулы определения ПДК атмосферных загрязнителей на основе исследования их корреляционных соотношений с ПДК воздуха рабочей зоны. Г. И. Сидоренко и М. А. Пинигиным установлена корреляция между ПДК рабочей зоны и атмосферного воздуха для 60 веществ. Ю. А. Кротов изучил корреляционные зависимости между максимальной разовой ПДК атмосферных загрязнителей и пороговыми показателями, использованными при экспериментальном обосновании максимальной разовой ПДК, а Н. Г. Андреещева предложила расчетные формулы установления максимальной разовой ПДК органических веществ на основе некоторых физико-химических параметров.
Предложенными ранее формулами расчета ПДК атмосферных загрязнителей можно измерить среднесуточную ПДК только на основе ПДК воздуха рабочей зоны, а максимальную разовую — и на основе некоторых физико-химических параметров (применительно к органическим веществам) или данных предварительного экспериментального определения порогов рефлекторных реакций. Таким образом, до сих пор не использованы в полной мере возможности определения ПДК атмосферных загрязнителей расчетным способом.
Накопившийся в последние годы экспериментальный материал позволяет изучить в более широком плане корреляционные соотношения между ПДК большего числа нормированных атмосферных загрязнителей и разными их параметрами и предложить расчетные формулы для определения как максимальной разовой, так и среднесуточной ПДК на базе доступных токсикометрических, физико-химических параметров и ПДК воздуха рабочей зоны. Создалась также возможность более детального исследования этих корреляционных соотношений в рамках отдельных классов веществ по их химическому строению.
Целью настоящей работы являлось изучение простых и множественных корреляционных зависимостей между максимальным доступным числом регламентированных ПДК атмосферных загрязнителей и некоторыми из их физико-химических и токсикометрических параметров и предложение на этой основе самых надежных формул для расчетного определения ПДК ненормированных загрязнителей воздуха.
Исследованы корреляционные зависимости между ПДК (максимальными разовыми и среднесуточными) 105 атмосферных загрязнителей и сле-
дующими параметрами: физико-химическими — молекулярной массой, растворимостью в воде, температурой кипения, температурой плавления, ток-сикометрическими: С150 для крыс, пероральной LD50 для крыс (Справочник по пестицидам, ПДК вредных веществ в воздухе и воде; Handbook of Analytical Toxicology Handbook of Toxicology 2; Smith) ПДК для воздуха рабочей зоны и водоемов. В работе использованы советские ПДК для атмосферного воздуха, воздуха рабочей зоны и воды водоемов, которые почти полностью совпадают с болгарскими.
Исследованные вещества были распределены по группам в соответствии с их химическим составом с целью учета возможного влияния химической структуры на корреляционные зависимости: неорганические вещества, органические вещества, алифатические и ароматические углеводороды, хлорированные углеводороды, металлы, спирты, органические амины, эфиры, органические кислоты и ангидриды, неорганические газы. Исследованы также корреляционные зависимости для всей совокупности нормированных атмосферных загрязнителей. Изучены простые корреляции (нелогарифмические и логарифмические) между ПДК атмосферных загрязнителей и каждым из указанных физико-химических и токсикометрических параметров, множественные коррекции (нелогарифмические и логарифмические) между ПДК атмосферных загрязнителей и совокупностью всех физико-химических и токсикометрических параметров (за исключением С150 ввиду недостаточности данных). Множественные корреляции исследованы при постепенном осложнении, начиная с моделей на двух, трех и т. д. переменных, отобранных из одной и той же или из разных групп параметров. В анализе единичных корреляций использованы натуральные логарифмы (In), а в анализе множественных — десятичные (lg).
На основе анализа установлены коэффициенты простых и множественных корреляций (статистически достоверными считали коэффициенты с Ж0,05) и выведены регрессионные уравнения для расчета ПДК. Выбор уравнений для практического применения сделан на основе коэффициента корреляции и статистической достоверности, наименьшей вероятности отклонения расчетной ПДК от реальной, максимальной возможности для практического применения уравнений в зависимости от располагаемой информации и максимальной простоты расчета путем использования по возможности нелогарифмических уравнений и простых корреляций.
Для оценки надежности регрессионных уравнений выяснена степень отклонения расчетных ПДК от реальных, включая не только уже нормированные, но и ненормированные атмосферные загрязнители, чьи параметры находятся в пределах диапазона переменной данного уравнения. Определен процент расчетных ПДК, отклоняющихся от реальных до 2 раз, с 2 до 3 и с 3 до 5 раз. Основой этого анализа послужило свойство стандартной ошибки оценки (среднего отклонения расчетных значений у по х) очерчивать на регрессионной линии в пределах ± от нее границы, охватывающие определенный зависящий от критерия t процент случаев совокупностей. Обратным путем на базе определенных нами границ и найденных регрессионным анализом средней и стандартной ошибок оценки были определены соответствующие t и включенные между ними проценты.
Корреляционным и регрессионным анализом исследовано 378 статистических рядов. На основе статистически достоверных корреляционных зависимостей выведены 103 регрессионных уравнения для расчетного определения ПДК. Из этих уравнений для практического применения отобрано 56. Последние вместе с их коэффициентами корреляции, статистической достоверностью и диапазоном отклонений расчетной ПДК от реальной представлены в таблице. В ней подчеркнуты уравнения, дающие наиболее удовлетворительное совпадение расчетных ПДК с реальными. Расчетные уравнения
1 Handbook of Analytical Toxicology. Ed. I. Sunshine. Cleveland, 1969.
a Handbook of Toxicology. Ed. D. Dittmer. Philadelphia, 1959. i
Расчетные формулы для определения ПДК атмосферных загрязнителей
Процентное распре-
Статистическая деление случаев от-
корреляции клонения расчетной
Коррелируемые Коэффи- ПДК от реальной
Группа веществ циент Уравнение регрессии
параметры корреля- т
ция Р л до 2 ра от 2 до 3 раз от 3 до 5 раз
1-я (органические и ПДК„. р И М -0,3856 <0,001 83 1п ПДКм.р =5,0572-1,6599.1п М 58,1 18,0 5,5
неорганические) ПДКм.р И 1КиП -0,3346 <0,01 76 1п ПДКм р =-2,0377-0,0028.1Кип 54,9 18,7 6,1
ПДКм. р и ^я -0,3434 <0,01 64 1п ПДКм.р =-2,1500-0,0031.1Пл 49,8 19,2 7,7
ПДКм.р И ПДКр.з ПДКм. Р " ПДКп 0,4788 <0,001 76 1п ПДКм.р =—3,5352+0,4849.1п ПДКр 8 =—2,0394+0,3715.1п ПДКв 68,3 14,1 4,7
0,3199 <0,05 53 1п ПДКм.р 67,1 14,7 4,8
ПДКм.р И С160 0,7507 <0,05 10 ПДКм.р = 0,3401+0,231-С1м 49,0 20,0 7,4
ПДКсс и М -0,2900 <0,01 84 1п ПДКсс =2,0906—1,1406-1пМ 67,1 14,7 4,8
ПДКсс и <кип -0,2857 <0,05 75 1п ПДКсс = —2,6537—0,0019 • ^„п 64,5 15,5 4,8
ПДКсс и ^л —0,4038 <0,001 68 1п ПДКсс =-2,8275-0,0032.1пл 63,9 15,8 4,9
ПДКсс и ПДКр.в 0,6612 <0,001 78 1п ПДКсс =—4,0497+0,5859-1п ПДКр а =-0,0174+0,0101 -ПДКр 8 * =-5,4986+0,3813.1п ЬОи 80,0 9,8 3,8
ПДКсс и ПДКр.8 ПДКсс и 1Р60 0,9963 <0,001 78 ПДКсс 88,6 6,5 2,5
0,4128 <0,05 35 1п ПДКсс 70,4 13,1 4,6
ПДКсс и ПДКВ 0,3786 <0,01 56 1п ПДКсс =-2,4048+ 0,4693.1п ПДКВ 70,7 13,3 4,3
ПДКсс и С160 0,6445 <0,05 10 ПДКсс =0,1704+0,0059.С1М 49,8 19,7 7,5
2-я (неорганические) ПДКм. р и 1„ип -0,7042 <0,05 9 1п ПДКм.р =—2,0475-0,0019-1кип 70,1 13,6 4,4
ПДКм.р и 1пл -0,6627 <0,05 10 1п ПДКм.р =-2,0602-0,0021.^л 68,9 14,0 4,6
ПДКм.р " ПДКр.з ПДКсс и М 0,6589 <0,05 10 1п ПДКм.р 1п ПДКсс = —3,1662+0,6071 Лп ПДКр а 68,8 14,1 4,6
-0,7802 <0,001 17 = 4,5546-2,0417.1пМ 93,3 4,5 1,4
ПДКсс и Б 0,5967 <0,05 15 1п ПДКсс =—3,9497+0,1726.1п Б 85,9 7,6 3,0
ПДКсс и ^„п -0,6228 <0,05 13 1п ПДКсс =—3,4769-0,0018-1Кип 83,2 7,4 3,6
ПДКсс и ПДКп а ПДКсс и ПДКв 0,8536 <0,001 16 1п ПДКсс =—4,1022+ 0,6922.1 п ПДКр „ = -5,1033+ 0,4533-1п ПДКв 96,1 2,9 0,7
0,7635 <0,05 8 1п ПДКсс 99,8 0,1 0,0
3-я (органические) ПДКм р и М -0,4107 <0,001 73 1п ПДКм.р 1п ПДКм.р = 6,9478-2,0422.1пМ 58,1 17,6 5,6
ПДКм.р и ¡кип ПДКм.р' и 1„ип -0,5508 <0,001 67 =-0,3219-0,0180.1квп 58,9 17,6 5,6
ПДКм.р И ^л ПДКм.р и ПДКр.» -0,5570 <0,001 54 1п ПДКм.р =—2,7784—0,0192Лпл 51,6 20,1 6,5
0,4614 <0,001 66 1п ПДКМ р =-3,5954+ 0,4700.1п ПДКр , 67,7 14,7 3,5
Я
ПДКм.р и ПДКв ПДКм.р и М, Б,
'кпп. ^пл»
ПДКр. „ ПДКв. Ь0М ПДКсс и ^л ПДКсс и ПДКр.з ПДКсс " ПДКр.а ПДКсс " ПДКВ ПДК сс и
0,3369 0,8661
-0,5096 0,9964 0,5793 0,4039 0,3619
<0,05 <0,01
<0,001 <0,001 <0,001 <0,01 <0,05
51 1п ПДКм.
21 1п пдк„.
52 1п ПДКсс
62 ПДКсс
62 1л ПДКсс
48 1п ПДКсс
34 1п ПДКсс
=—1,9166+0,3830.1п ПДКВ = 4,3132-0,5485.1п М-—0,0214.1п 5-0,0375.1КиП+ +0,0078.^-0,0553.1л ПДКр +0,3114.1п ПДКв+0,2239.1л £ =-3,0333-0,0163-=-0,0321+0,0101 -ПДКр =—3,9571+0,5439.1п ПДКр 8 =-1,9485+ 0,4754.1п ПДКв =-5,1967+ 0,3440.1л Ц>„
-"60
66,5 74,3
61,1
.90,6 74,3 67,7 68,3
15.0
12.1
16,9 5,7 11,9 14,7 13,6
4-я (алифатические и "ароматические углеводороды)
ПДКм.р и ПДКр.» ПДКм.р и ПДКв ПДКсс и М ПДКсс и 1кип ПДКсс и ПДКр.а ПДКсс и ПДКв
0,9985 0,7831 -0,7464 -0,8163 0,9904 0,7692
<0,001
<0,05
<0,01
<0,001
<0,001
<0,05
13 10 15 15 13 10
ПДКм.р =-0,2800+ 0,0426 ПДКр.8 ПДКм.р =0,2709+ 2,0694.ПДКв 1л ПДКсс =19,1410-4,6628.1л М 1л ПДКсс = 0,7312—0,0241 Лкяп ПДКсс =0,3946+ 0,0105.ПДКР. 8 ПДКсс =0,2212+2,0099-ПДКв
99,5 61,8 42,4 48,1 92,9 58,1
0,4 16,9 20,0 20,3 4,7 18,0
5-я (металлы)
ПДКсс и ПДКв
6-я (хлорированные углеводороды)
ПДКм.р и ПДКр.з ПДКсс и Б
ПДКсс" *кип ПДКсс и 1пл ПДКсс и ПДКр в ПДКсс и ПДКв
0,8715
<0,05
1л ПДКсс =—5,5022+0,4259.1л ПДКВ
0,7423 0,7926 -0,9288 -0,7787 0,7661 0,6597
<0,05 <0,05 <0,001 <0,05 <0,001 <0,05
10
9
10 9 12 11
1л ПДКм.р =-1,9330+0,7018.1л ПДКр, 1л ПДКсс =-0,8627+ 0,2054-1л Б 1л ПДКсс = 1.2765-0,0261. 1л ПДКсс =-2,5683-0,0266.^л 1л ПДКсс =-2,7545+ 0,6737.1л ПДКр , ПДКсс = 0,1500+ 0,5080.ПДКв
99,9
0,0
41,5 63,9 86,9 63,9 75,8 49,8
20,2 15,8 7,0 16,1 11,4 19,7
7-я (амины)
ПДКсс " Ьл
-0,7757
<0,05
1п ПДКсо =-4,3071-0,0172.1ПЛ
99,2
0,7
8-я (эфиры)
ПДКм р и ПДКв ПДКсс и ПДКВ
0,9751 0,9751
<0,001 <0,001
1л ПДКм р= 0,6422+1,3129.1л ПДК, 1л ПДКсс = 0,6422+1,3129-1п ПДКв
99,9 99,9
0,0 0,0
/
да
Продолжение
Группа вещестп Коррелируемые Коэффициент Статистическая достоверность Уравнение регрессии Процентное распределение случаев отклонения расчетной ПДК от реальной
параметры корреляции Р п до 2 раз от 2 до 3 раз от 3 *о 5 раз
9-я (органические кислоты и ангидриды) ПДКсс " t„„ 0,7976 <0,05 7 ПДКсс =0,0325+0,0004. t„„ 72,3 12,7 4,4
10-я (неорганические газы) ПДКм.р 1 1кип ПДКсс и ПДКр.з —0,7434 0,7108 <0,05 <0,05 8 9 ПДКм.р = 0,1009-0,0108.tK„n ln ПДКсс =-3,6274+ 0,7370.ln ПДКр.з* 46,2 78,4 20,4 14,4 8.2 2,0
* Уравнение можно применять при ПДКР.8>1,72 мг/м3. ** Уравнение можно применять при ПДКр.з>3,18 мг/м3. *** Уравнение можно применить при ПДКр.3 >6,57 мг/м3. **** Уравнение можно применять при 1Кип<9,340С.
Примечание. Все логарифмические функции выведены на основе натуральных логарифмов. ПДКМ. р — максимальная разовая ПДК (в мг/м3); ПДКсс — среднесуточная ПДК (в мг/м3); ПДКр. 3 — ПДК вредных веществ в воздухе рабочей зоны (в мг/м3); ПДКВ—ПДК вредных веществ в воде водоемов (в мг/л); М — молекулярная масса; S — растворимость (в г/л); t„„n — температура кипения (в °С); tnn — температура плавления (в °С); Clw — средняя летальная концентрация для крыс (в мг/л); LDW — средняя летальная доза для крыс при пероральном введении (в мг/кг).
выведены на базе следующего диапазона параметров: молекулярная масса 17,03—330,35, растворимость 0,000001—823,0 г/л, температура кипения 192—2480°С, температура плавления 207— 1990°С, ПДК воздуха рабочей зоны 0,01—2350,0 мг/м3, ПДК для водоемов 0,001—10,0 мг/л; LD60 2,14— 13660,0 мг/кг; С1м 0,019—150,0 мг/л.
Если расчет нужной ПДК можно произвести по нескольким уравнениям, рекомендуется выбрать уравнение с Р<0,001. В большинстве случаев корреляция такой достоверности существует с параметром ПДК для воздуха рабочей зоны. Если данное вещество не нормировано в воздухе рабочей зоны, его ПДК для атмосферного воздуха можно рассчитать по другим показателям, используя уравнения с наименьшим возможным Р и наибольшей вероятностью совпадения расчетной ПДК с реальной. В таких случаях искомую ПДК следует установить на уровне средней арифметической из расчетных стоимостей (Lublina, Filov). Предпочтительно также выполнять расчет по формулам, рекомендуемым для соответствующего класса химических соединений, поскольку химический состав в большей или меньшей степени сказывается на биологическом эффекте. Если, однако, уравнения соответствующей группы по химическому составу выведены на основе ограниченного числа наблюдений, лучше осуществить расчет и по уравнениям, рекомендуемым для общих групп (1, 2 и 3-й).
Перед тем как рекомендовать расчетные ПДК для практического применения, необходимо оценить и корригировать их в соответствии с литературными данными (экспериментальными и эпидемиологическими) о воздействии нормируемого вещества на животных, человека и экологические системы.
По сравнению с указанными уравнениями Е. И. Спыну и Л. Н. Ивановой, А. О. Лойта и соавт. и Н. Г. Андреещевой предложенные нами уравнения расчета ПДК атмосферных загрязнителей характеризуются меньшим отклонением от реальных величин.
Выводы
1. Из всех параметров коррелируют с ПДК атмосферных загрязнителей два из них: ПДК для воздуха рабочей зоны и ПДК для водоемов.
2. Физико-химические параметры коррелируют с ПДК в следующей последовательности: температура плавления, температура кипения, молекулярная масса и растворимость.
3. По сравнению с максимальными разовыми среднесуточные ПДК лучше коррелируют со всеми параметрами, за исключением температуры кипения, с которой обе ПДК коррелируют в одинаковой степени.
4. Уравнения типа \пу=а+ЬЛпх отражают более точно (в смысле коэффициента корреляции и статистической достоверности) закономерности, связывающие ПДК атмосферных загрязнителей с исследуемыми параметрами, чем уравнения типа у=а+Ь-х.
5. Предложенные формулы расчета ПДК атмосферных загрязнителей могут быть весьма полезными как для оценки риска разнообразных ненормированных вредных веществ в атмосферном воздухе, так и для проведения экспериментальных исследований по установлению ПДК.
ЛИТЕРАТУРА
Андреещева Н. Г. — Гиг. и сан., 1977, № 12, с. 58—61. Кротов Ю. А. — Там же, 1971, № 12, с. 8—12.
Jloüm А. О., Кочанов M. М., Заугольников С. Д. — Гиг. труда, 1971, № 5, с. 15—17.
Сидоренко Г. И., Пинигин М. А. — Гиг. и сан., 1972, № 3, с. 93—95.
Спыну Е. И., Иванова Л. Н. — Гиг. труда, 1969, .V» 7, с. 18—20.
Lublina Е. /., Filou V. A. Méthodes utilisées en URSS pour fixer les concentrations
maximales biologiquement non dangereuses. Genève, 1975, p. 20—25. Smith H. F. et al. Am. industr. hyg. Ass. J., 1962, v. 23, p. 95—107. Smith H. F. et al. — 1969, v. 30, p. 470—476.
Smith H. F. et al. — Toxicol, appl. Pharmacol., 1974, v. 28, p. 313—319.
Поступила 8/1X 1978 г.
