CC BY
7
М. М. Батшева и С. В. Миллер пришли к выводу о возможности развития фиброза у электросварщиков в связи с вдыханием пыли, содержащей окись железа.
М. Г. Иванова и И. С. Островская показали возможность развития фиброза под влиянием вдыхания свободной от кварца, алюминиевой пыли. Авторы указывают, «что алюминоз, вызванный действием пыли чистого металлического алюминия, является новым видом пневмоко-ниоза, который должен занять свое место среди пылевых профессиональных заболеваний».
К тем же выводам пришли Ц. Д. Пик, Е. И. Воронцова, Е. Н. Го-роденская и Б. Б. Мищенко. По данным этих авторов, введение в легкие белых крыс высокодисперсной пыли металлического алюминия вызывало развитие фиброзноузелковых образований, подобных тем, которые характеризуют типичный силикотический процесс.
Особо следует остановиться на группе силикатов, представляющих собой «некварцевые пневмокониозы», поскольку силикатная пыль содержит ЭЮг не в свободном, а в связанном состоянии.
Утверждение Н. А. Вигдорчика, что «силикаты вызывают легочный фиброз именно потому, что они разлагаются в тканях организма с отщеплением от них свободного кремнезема», никак нельзя считать доказанным. Как показали наши многочисленные наблюдения (С. А. Тайц) в отношении такого распространенного силикатоза, как асбестоз, клиника его, морфологическая картина, динамика и исход в значительной степени отличны от того, что мы наблюдаем при силикозе. То же отмечают другие авторы, занимавшиеся изучением силикатозов,.— М. М. Тар-нопольская, Т. Г. Осетинский, Р. А. Зайденверг, П. Н. Криничный — в отношении цементной пыли, С. И. Мурованая и С. А. Тайц — в отношении смешанной асбестоцементной пыли и т. д.
Все эти факты свидетельствуют о том, что пневмокониоз как профессиональный фиброз легких может быть обусловлен различными видами неорганической пыли. Но из всех видов этой пыли кварцсодержа-щая пыль обладает наиболее выраженным фиброгенным действием, в связи с чем силикоз среди других видов пнемокониоза требует наибольшего внимания.
* -¿Г -ЙГ
М. К. Березова
Методические вопросы определения некоторых редких металлов при гигиенических исследованиях
Из кафедры гигиены труда I Московского ордена Ленина медицинского института
Широкое внедрение в промышленность редких металлов ставит перед гигиеной труда задачу — дать обоснованную гигиеническую характеристику использующих их производств.
Решение этой задачи требует не только четкой токсикологической характеристики металла, но и изучения некоторых его физико-химических показателей, знакомство с которыми может помочь определить степень токсичности металла в условиях данного производства.
Наибольшее значение среди этих показателей для гигиенической оценки имеют: 1) летучесть металла и дальнейшее поведение его паров в воздухе, 2) растворимость металла и его соединений в средах орга-
низма, 3) изменчивость этих показателей при вхождении металла в сплавы.
Воздействие металла на организм в условиях производства возможно главным образом через органы дыхания вследствие загрязнения воздуха частицами металла или его соединений.
При холодной обработке в воздух попадают частицы металла в виде пыли различной степени дисперсности, в зависимости от способа обработки, устройства станка, вентиляционных устройств и др. При горячей обработке, когда температура нагрева равна или выше температуры плавления металла, можно ожидать выделения его в воздух большей частью в виде дыма окисей металлов.
Выяснение вопроса о том, в виде какого соединения металл находится в воздухе, имеет большое гигиеническое значение, так как характер действия на организм металлов, поступающих в воздух, зависит от их физического состояния.
Можно считать установленным, что при весьма высокой температуре нагрева (вольтова дуга) происходит непосредственное окисление молекул металла и выделение в воздух частиц окислов. При более низких температурах нагрева пары металла при переходе в пространство с более низкой температурой образуют конденсат в виде высокодисперсной взвеси, которая в силу этой высокой дисперсности обладает высокой физико-химической активностью и может самопроизвольно окисляться.
Способность металлов окисляться неодинакова, но можно предполагать, что в большинстве случаев при процессах плавки в условиях производства металл находится в воздухе в виде высокодисперсного аэрозоля окислов.
Поведение в организме попадающих в него через органы дыхания частиц металла и его соединений и воздействие их на организм также весьма различны. Выяснение вопроса о характере этого воздействия значительно облегчается данными об их растворимости в средах организма.
Значение растворимости как фактора, обусловливающего фармакологическое или токсикологическое действие вещества, известно давно. На значение этого фактора для гигиенической оценки производственной пыли, в том числе и металлической, указал проф. 3. И. Израэльсон в своей работе «О токсичности производственной пыли». Он говорит, что выяснение растворимости пыли может способствовать выяснению степени и характера ожидаемого биологического действия. Показатели летучести и растворимости металла могут меняться при вхождении его в сплав: температура плавления сплава обычно ниже, чем у отдельных металлов; поэтому истинное значение упругости пара металла в сплаве может быть иным, чем те значения, которые установлены для отдельных металлов. Условия улетучивания металла меняются, изменяется и картина загрязнения воздуха.
Может изменяться и растворимость металла в сплаве по сравнению с растворимостью чистого металла. Характер этих изменений зависит от физико-химических свойств компонентов, входящих в сплав. Наши экспериментальные данные подтвердили эти положения.
Все вышесказанное выдвигает новые требования к методам определения металлов при гигиенических исследованиях. При анализе воздушной среды метод должен дать возможность не только установить присутствие в воздухе иона того или иного металла и его количество, но и определить, в виде какого соединения он присутствует, дать возможность произвести раздельное определение металла и его окислов в тех случаях, где это имеет значение для гигиенической оценки. При изучении растворимости надо располагать методами, позволяющими
производить определения в средах неорганических, органических и биологических. И в том, и в другом случае метод должен обладать максимальной специфичностью, так как в воздухе при процессах плавки и в растворах при изучении растворимости, наряду с исследуемым металлом, могут присутствовать и другие компоненты.
На основании проводимых кафедрой гигиены труда I Московского ордена Ленина медицинского института работ по гигиенической характеристике редких металлов нами был предложен с учетом перечисленных требований ряд колориметрических методов определения изучаемых металлов.
1. Колориметрический метод определения кобальта по окраске роданида кобальта в ацетоне.
2. Метод определения ванадия по окраске надванадиевой кислоты.
3. Метод определения циркония по окраске комплексного соединения циркония с ализарином.
4. Метод определения сурьмы по образованию окрашенной взвеси при соединении аниона 5ЬС16 с метилвиолетом.
В настоящей статье приводится краткое изложение методов определения ванадия и циркония.
1. Метод определения ванадия. Из ряда качественных реакций, рекомендуемых для открытия малых количеств ванадия, наибольший интерес представляют реакции образования окрашенных комплексов с органическими реагентами (О-оксихинолином, какотелином) и реакции образования окрашенного раствора надванадиевой кислоты при окислении ванадатов перекисью водорода.
Последняя реакция как наиболее доступная по выполнению была взята за основу при разработке метода количественного определения ванадия в воздухе и в растворах. Сущность реакции сводится к следующему. Если к шелому раствору ванадата прибавить перекись водорода, то один кислород молекулы метаванадиевой кислоты замещается перекисной группой —О—О—, образуется надванадиевая кислота или ее соли, окрашенные в красноватобурый цвет.
Реакция не является специфической для ванадия. Окрашенные соединения в тех же условиях может давать ряд металлов: железо (в виде трехвалентного), титан, церий, молибден, хром. В производственных условиях из названных металлов можно одновременно с ванадием встретить только железо (почти всегда) и титан. Их влияние легко устраняется путем перевода их в неокрашенные, неактивные соединения (железо связывается фосфорной кислотой, титан — фторидами).
Условия проведения реакции были установлены экспериментально: наиболее интенсивная и устойчивая окраска при одних и тех же количествах ванадия получается в 4 N растворе Н2504. Среднее количество перекиси водорода — 3 капли 3% раствора при объеме пробы 5 мл1
Определение производилось обычным методом колориметрии по ряду стандартов.
Техника выполнения следующая. Для приготовления шкалы стандартный раствор разливают, как обычно, в ряд колориметрических пробирок. Объем жидкости п пробирках доводится до 5 мл 4 N раствором НгЭОч и во все пробирки прибавляют по 3 капли 3% раствора Н2Ог. Окраска появляется почти моментально, очень устойчива, не изменяется не только в течение нескольких часов, но и ряда дней. При содержании в 5 мл 0,01 мг ванадия уже появляется отчетливая розовато-желтоватая окраска. Верхним пределом можно считать 0,2 мг ванадия в 5 мл раствора. При большем содержании разница окрасок в этом объеме мало различима. Разница окрасок хорошо различима при интервале 0,01 мг ванадия при небольших концентрациях (не выше 0,01 мг). При больших количествах (0,1—0,2) следует увеличить интервал до 0,02 мг.
1 Концентрация перекиси водорода проверяется способом титрования раствором перманганата.
Проба воздуха для анализа отбирается на ватный фильтр.
В цехах горячей обработки, где можно ожидать присутствия в воздухе мелкодисперсного аэрозоля окислов, следует пользоваться удлиненным аллонжем и скорость протягивания не должна превышать 10 л в минуту.
В цехах холодной обработки можно пользоваться обычными аллонжами, применяемыми для определения пыли, соответственно увеличивая скорость до 15—20 л в минуту. Пробы для анализа в том и другом случае отбирались различно.
Данная стадия анализа всегда имеет большое значение, а при определении металлов часто помогает выяснить, в виде какого соединения определяемый металл находится в воздухе.
Это отчетливо видно на примере ванадия: при процессах плавки мы можем ожидать (на основании физико-химических свойств ванадия и его окислов) присутствия в воздухе ванадия главным образом в виде пятиокиси.
Пятиокись ванадия (УгОэ) — кислотный окисел, растворимый в щелочах; следовательно, в этих случаях отобранные пробы (вата из аллонжей) обрабатывают раствором щелочи. В цехах холодной обработки можно ожидать попадания ванадия в воздух или в виде частиц металла (механическая обработка сплавов, содержащих ванадий), или в виде низших окислов (при использовании их в качестве исходного сырья). В этих случаях обработка ваты ведется уже не щелочью, а реагентами, отвечающими предполагаемому в данной пробе соединению ванадия.
Экспериментальная проверка как при исследовании воздуха в цехах одного из заводов, так и при создании искусственных концентраций в камере целиком подтвердила эти предположения. Технически обработка производится следующим образом: вату из аллонжа вынимают (при этом стенки аллонжа тщательно протирают кусочком чистой сухой ваты) и помещают в небольшой химический стакан (колбочку, фарфоровую чашечку). В тех случаях, когда в пробе предполагается присутствие УьОб, вату заливают 10 мл 5% водного раствора ЫаОН и осторожно нагревают, после чего жидкость сливают в пробирку через маленький бумажный фильтр. Вату отжимают туда же. Промывать водой не надо, расчет делается на 10 мл.
В тех случаях, когда в пробе ожидается присутствие ванадия металлического или его низших окислов (щелочных или амфотерных), соответственно выбирается растворитель (разведенные кислоты или концентрированная Н2504). В том и в другом случае для анализа отмеривают определенный объем пробы в пробирку, усредняют (в случае щелочи) и подкисляют концентрированной Н2504 до требуемой кислотности (4 Ы) или разбавляют в случае использования для растворения концентрированной Н2504, объем доводят до 5 мл 4 N раствором Н2504, перемешивают, после чего в пробирки приливают 3 капли 3% раствора перекиси водорода. Появление красноватобурой окраски указывает на присутствие ванадия.
Если можно ожидать присутствия в пробе солей железа, до при-ливания Н202 в пробирку добавляют 3 капли раствора фосфорной кислоты, присутствия титана — раствор фтористого калия или натрия. Воспроизводимость результатов на искусственно загрязненных пробах'— около 100%. Метод может быть использован и при исследовании растворимости, так как основное условие, необходимое для выполнения реакции, — создание требуемой кислотности исследуемого раствора в этом случае достигается без особого труда.
2. Метод определения циркония1. Для качественного определения циркония наиболее известны следующие реакции.
1. Реакция образования окрашенных соединений с ализарином и другими оксиантрахинонами.
2. Реакция с органическими производными мышьяковой кислоты.
Мы использовали для определения циркония первую из названных
групп реакций, а именно образование красного окрашивания при прибавлении водного раствора ализарина красного Э к солянокислым растворам хлорида циркония.
Состав соединений, образующихся при реакциях солей циркония с оксиантрахинонами, точно не установлен. Возможно, что при этом происходит образование солей (оксиантрахиноны обладают сродством с некоторыми металлами и редкими землями); возможно частичное образование внутрикомплексных соединений, а также непрочных адсорбционных соединений.
Реакцию циркония с ализарином нельзя считать специфичной для циркония. Есть указания, что ряд металлов — "Л, Ве, А1, Ре, Са, А^ и др. образует окрашенные соединения с ализарином и некоторыми полиоксиантрахинонами, но для солей циркония характерно образование окрашенных соединений в минерально-кислых растворах, в то время как другие металлы реагируют с ализарином в щелочных или слабокислых средах. Это указание подтвердилось при экспериментальной проверке: установлено, что в нейтральных и слабокислых растворах ализарин Б образует окрашенные соединения с названными выше металлами. При повышении кислотности среды интенсивность окрасок уменьшается и при кислотности 0,5 N и выше ни один из названных металлов не дает окраски при прибавлении ализарина (см. таблицу).
На- Окраска с раствором ализарина
звание нейтральная
метал- сла'окислая кислая
ла среда (0,1 М) (05-08 N)
Fe Ясное темное Слабое ок- Окраски
окрашивание рашивание нет
Cr Оранжевая ок- Слабооран- То же
раска жевая ок-
раска
Ca Розовая окра- Окраски <* я
ска нет
Mg То же То же „
AI Слабое оран- Я * я я
жевое окра-
шивание
Ti Розовое окра- я я я я
шивание
Чувствительность реакции циркония с ализарином также зависит от кислотности среды — повышается с понижением последней и несколько снижается в очень кислых растворах. Кислотность порядка 0,5—0,8 N позволяет определять 0,005 мг циркония в объеме 4—5 мл.
Далее имеются указания, что сульфаты, фториды, фосфаты, молиб-даты, вольфраматы, органические оксикислоты образуют с цирконием устойчивые комплексы и могут маскировать реакцию образования окраски циркония с ализарином S; поэтому эти соединения должны быть удалены из пробы перед определением или должны быть созданы усло-
1 В разработке метода принимал участие инженер-химик Ф. И. Татзетдинов.
вия, препятствующие образованию перечисленных мало активных комплексов. Экспериментальной проверкой установлено, что в избранных условиях кислотности •— 0,5—0,8 N большинство этих соединений не оказывает влияния на образование окраски.
Определение можно производить обычным колориметрическим методом — путем сравнения по ряду стандартов.
Техника определения следующая. Для приготовления шкалы в ряд пробирок отмеривают стандартный раствор в таких количествах, чтобы содержание циркония в них равнялось 0,005—0,01—0,015—0,02—0,025—0,03—0,04—0,05 и 0,1 мг. Объем жидкости в пробирках доводят до 1 мл 2 N HCl, затем во все пробирки добавляют по 3 мл воды и после перемешивания по 2 капли раствора ализарина S; снова тщательно перемешивают и через 15—20 минут наблюдают окраски. Первоначально желтая окраска ализарина в присутствии соединений циркония приобретает розоватый оттенок, усиливающийся до яркорозового по мере увеличения количества циркония. Более отчетливая разница окрасок наблюдается при малых количествах циркония (0,005—0,03 мг). При повышении концентрации циркония интервал приходится увеличивать.
В воздух рабочих помещений цирконий может попадать в виде мельчайших частиц металла или его соединений, образующих аэрозоль; поэтому для отбора проб воздуха при определении циркония может быть рекомендован способ, применяемый при весовом определении пыли. Обработка ваты для перевода в раствор задержавшихся на ней частиц соединений циркония производится различными способами с учетом физико-химических свойств тех соединений, в виде которых (на основании знакомства с технологическим процессом) предполагается присутствие циркония в пробе. Например, металлический цирконий хорошо растворим в HF, плохо растворяется в соляной и азотной кислоте и царской водке, довольно хорошо растворяется в концентрированной H2S04 при нагревании. Окись циркония растворяется только после продолжительного нагревания в концентрированной H2S04. Для перевода в раствор силикатов циркония приходится прибегать к сплаву со щелочами и т. д.
Для определения металлического циркония мы применили следующую технику обработки пробы. Ватный фильтр помещают в большой фарфоровый или кварцевый тигель и осторожно озоляют. Остаток смачивают небольшим объемом концентрированной H2S04 (3 мл) и осторожно нагревают до сиропообразного состояния, прибавляя по каплям концентрированную HNÖ3 для окончательного разрушения органических веществ. Если в пробе предполагается присутствие трудно растворимой Zr02, нужно нагревать длительное время и добавлять H2S04.
Затем содержимое тигля переносят в стакан с небольшим количеством холодной воды, осаждают в этом растворе цирконий аммиаком, дают осадку осесть, фильтруют и промывают его. Промытый осадок растворяют в небольшом объеме подогретой 5 N HCl, разбавляют водой до требуемой кислотности, производят качественное и затем количественное определение. Воспроизводимость результатов при 5—10 мг циркония около 100%.
* тйг -йг
