CC BY
15
Из рисунков видно, что загрязнение окружающей местности при работе теплоэлектроцентрали на пылеугольном топливе достигало значительных размеров даже в то время, когда на станции действовали электрофильтры. При переводе котельных на газ (1950) загрязнение атмосферного воздуха в пунктах наблюдения резко снизилось, достигнув уровня, который был в этих местах до постройки ТЭЦ (1935—1936).
Так, на пункте № 1 до постройки теплоэлектроцентрали количество пыли в среднем составляло 815,5 мг на 1 м2 за 24 часа. В 1939 г. в тот период, когда теплоэлектроцентраль работала на пылевидном топливе и дымоочистка осуществлялась с помощью электрофильтров, пыли обнаружено 1 883,2 мг на 1 м2 за 24 часа, т. е. загрязнение воздуха увеличилось по сравнению с 1935—1936 гг. в 2,4 раза.
В 1947 г., когда котлы работали на пылеугольном топливе без фильтров, количество пыли составляло 2 986,1 мг на 1 м2 за 24 часа, т. е. запыление воздуха увеличилось по сравнению с 1935—1936 гг. в 3,6 раза.
В 1950 г., когда на теплоэлектроцентрали стал применяться природный газ, запыление воздуха в окружающей местности резко снизилось — до пределов 1935—1936 гг. Та же картина наблюдалась в пункте № 2.
На рис. 3 приведены данные наблюдений за 1935—1936 и 1950 гг. на пункте, находившемся в промышленном районе Киева, где имеется мощная электростанция, работающая на твердом пылевидном топливе (уголь). Небольшое уменьшение содержания в воздухе пыли и углеродистых веществ здесь следует отнести за счет улучшения общего городского благоустройства этого района и лучшей работы котельной электростанции.
Помимо содержания пыли, на пунктах наблюдения определялось количество углеродистых веществ в атмосферном воздухе. Полученные при этом данные полностью подтверждают те закономерности загрязнения воздуха, которые были установлены при исследовании пыли.
^ Данные наших исследований позволяют сделать вывод, что перевод
топок на газ является самым лучшим средством борьбы с загрязнением городского воздуха.
тгс
Определение содержания фтора в питьевой воде
Из кафедры общей гигиены Киевского медицинского института
В последнее время установлено действие на организм человека фтора!, содержащегося >в питьевой воде даже в небольших концентрациях. ГОСТ 2874-45 нормирует содержание фтора в водопроводной воде; между тем сложность определения фтора является основным препятствием для проведения массовых исследований с целью выяснения распространения этого элемента во внешней среде, изучения его физиологического и патологического значения, проведения предупредительного санитарного надзора и оздоровления эндемических по флюорозу мест.
Отечественные исследователи Виноградов, Данилова, Моисеев и Райнес, Зель-манова, Форст и Шафир и др. считают возможным определять содержание фтора в питьевой воде лишь после его предварительной отгонки, что является чрезвычайно трудоемкой операцией. Даже методика, изложенная в ГОСТ 4386-48, имеет ряд существенных недостатков, делающих ее мало пригодной для указанных целей.
Поэтому, приступая к изучению гигиенического значения фтора, мы вынуждены были провести экспериментальное исследование, которое привело нас к выводу, что наиболее пригодным для массовых исследований и вполне доступным для санитарно-эпидемиологических лабораторий является колориметрический циркон-ализариновый метод. Выбрав наилучшую модификацию этого метода и уточнив ряд важных деталей, мы составили пропись проведения анализа. Проверка на синтетических водах, на
с:
Р. Д. Габович
3 ООО анализах воды из разных областей УССР, в научно-исследовательских институтах и практических лабораториях позволяет рекомендовать его в качестве стандартного метода исследования содержания фтора в питьевой воде.
Исследования показали, что в большинстве питьевых вод (по нашим данным, в 90—95%) содержание фтора может быть определено прямым колориметрированием с циркон-ализариновой смесью по методу стандартных серий. Лишь в водах из открытых водоемов и подземных, содержащих большое количество примесей (органические вещества, сульфаты, фосфаты, сероводород, алюминий и др.), колориметрии должно предшествовать отделение фтора посредством дестилляции. Описываемый метод основан на способности фторидов разрушать окрашенный в розовый цвет циркон-ализариновый комплекс; в зависимости от содержания фтора, окраска раствора может изменяться от розовой до желтой и зеленой. В кислой среде (pH около 3) даже незначительные количества фтора изменяют окраску. Сравнивая окраску исследуемой воды после введения в нее кислой циркон-ализариновой смеси с окраской аналогично обработанных растворов фтористого натрия с известным содержанием фтор-иона, определяют содержание фтора в исследуемой воде. Эта методика достаточно чувствительна (0,05 мг фтора в 1 л) и дает хорошо воспроизводимые результаты (точность ¿5—10%), вполне удовлетворяющие гигиеническим требованиям.
Прямое определение по методу стандартных серий
Реактивы: 1. Дважды дестиллированная вода для приготовления стандартных и других растворов. При втором отгоне в колбу с дестиллированной водой добавляют немного марганцовокислого калия и гидроокиси кальция.
2. Кислая циркон-ализариновая смесь (индикатор): а) азотнокислый цирконий; растворяют 0,74 г азотнокислого циркония в 100 мл дестиллированной воды; если раствор опалесцирует, его следует профильтровать (реактив 1); б) ализарин-моносуль-фонат натрия; растворяют 0,15 г ализарин-моносульфоната натрия (продажное название «ализарин») в 100 мл дестиллированной воды (реактив 2); в) 2,1 N серная кислота (реактив 3); г) кислый циркон-ализариновый индикатор; к 10 мл раствора азотнокислого цирконила (реактив 1) в мерной колбе на> 200 мл прибавляют 20 мл дестиллированной воды и затем при помешивании добавляют по каплям 10 мл ализарин-моносульфоната натрия (реактив 2), доливают до метки дестиллированной водой и оставляют стоять около часа, лучше до следующего дня. Перед исследованием переводят раствор в колбу большей емкости, прибавляют 200 мл раствора серной кислоты (реактив 3), тщательно перемешивают, и через 15—30 минут реактив готов к употреблению (реактив 4).
3. 0,1 N азотная кислота (реактив 5).
4. Стандартный раствор фтористого натрия; 0,221 г химически чистого фтористого натрия растворяют в 1 л дважды дестиллированной воды; 1 мл этого основного стандартного раствора содержит 0,1 мг фтора (реактив 6).
Рабочий стандартный раствор с содержанием 0,01 мг фтора готовится разведением основного раствора в 10 раз дважды дестиллированной водой (реактив 7). Растворы фтористого натрия хранят в запарафинированных склянках с притертыми пробками.
Так как фтористый натрий может содержать примеси, то при особо точных работах применяют дважды перекристаллизованный, высушенный при 110° в течение 2 часов.
Выполнение определения
1. Приготовление стандартной шкалы. Пипеткой, промытой рабочим раствором фтористого натрия, отмеривают точно раствор последнего (реактив 7) ь количестве 1, 2, 3 и т. д. до 12 мл и доливают каждую порцию до 100 мл дважды дестиллированной водой; в одну колбочку наливают только 100 мл последней. Получается шкала с содержанием от 0 до 0,12 мг фтора в 100 мл с интервалом 0,01 мг. При необходимости большей точности готовится шкала с интервалом 0,005 мг.
2. Подготовка исследуемой воды. Если вода мутная, ее перед исследованием фильтруют. Затем 90 мл исследуемой воды нейтрализуют 0,1 N азотной кислотой (реактив 5), количество которой рассчитывают по величине предварительно определенной щелочности. Доливают до 100 мл дважды дестиллированной водой.
3. Порядок анализа. К приготовленным стандартам и к образцам исследуемой воды в колбочках прибавляют, точно отмеривая, по 10 мл кислой циркон-ализариновой смеси (реактив 4), взбалтывают и оставляют стоять при комнатной температуре не менее 2 часов; лучше оставлять на 12—18 часов в прохладном затемненном месте. Затем содержимое колбочек взбалтывают, переливают его в цилиндры и колориметрируют, подбирая к окраске исследуемой воды окраску одного из растворов стандартной серии. Колориметрируют при просмотре сверху вниз на белом фоне в цилиндрах из бесцветного стекла диаметром 25—28 мм, емкостью около 120 мл, высотой 180—220 мм, с плоским дном.
4. Расчет результатов анализа производится по формуле:
а-100 х= —г—мг/л,
где: х — содержание фтора в миллиграмм-литрах,
а — количество фтора в стандартном растворе в миллиграммах, 1
В — объем взятой для исследования воды в миллилитрах. 1
Общие замечания, а) Колориметрию можно производить при любой комнатной температуре, однако наибольшая чувствительность шкалы отмечается при температуре 10—18°. При этой температуре наиболее чувствительным участком шкалы является 0,03—0,1 мг. При большем содержании фтора следует брать для исследований не 90 мл, а меньшие количества воды.
б) Если в исследуемых образцах воды содержится меньше 0,1—0,2 мг/л фтора и требуется уточнить содержание последнего, то 0,3—1 л ее подщелачивают 0,1 N раствором едкого натра (по фенолфталеину) и концентрируют упариванием на водяной бане до 20—30 мл, после чего отделяют фтор отгоном и определяют колориметрией количество его. 1
в) Примеси, мешающие колориметрии.
Цветность воды больше 10—20° не дает возможности проводить определение прямой колориметрией ввиду изменения оттенка интенсивности окраски или выпадения циркон-ализаринового лака в осадок при большом содержании гуминовых веществ.
Хлориды в концентрации до 250 мг/л практически не влияют на определение; при большей концентрации они действуют в сторону уменьшения содержания фтора примерно на 0,01 мг/л на каждые 100 мг хлоридов. Таким образом, зная содержание хлоридов в воде, можно внести соответствующую поправку, прибавляя к полученной концентрации фтора столько раз по 0,01 мг/л, сколько сотен миллиграммов хлоридов содержится в 1 л воды. Сульфаты в концентрации до 300 мг/л практически не влияют на определение, при 500 мг/л дают завышенный результат (т. е. действуют противоположно хлоридам) на 0,05—0,1 мг/л, при 1 000 мг/л — на 0,2 мг/л. Таким образом, и влияние сульфатов при данной модификации незначительно и, в зависимости от их содержания, могут быть внесены поправки (см. таблицу).
Влияние сульфатов на определение фтора
Концентрация фтора Соответствующая^ ему концентрация фтора при содержании сульфатов (мг/л)
в растворе в мг/л 100 250 500 750 1 000
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,8 0,9 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,8 0,9 0,14 0,23 0,32 0,41 0,5 0,6 0,8 0,9 0,18 0,27 0,37 0,46 0,56 0,65 0,85 0,95 0,24 0,33 0,42 0,52 0,62 0,68 0,87 0,97 0,29 0,37 0,45 0,54 0,64 0,72 0,9 1,0
Пример. В воде, содержащей 500 мг/л сульфатов, обнаружено 0,85 мг/л фтора. По таблице находим, что действительное содержание фтора в воде составляет 0,8 мг/л.
Нитраты влияют в сторону уменьшения, но весьма слабо; даже 1 000 мг/л нитратов снижают результат определения фтор» лишь на 0,05 мг/л фтора, благодаря этому нитраты применяются для усреднения.
Фосфаты в обычно встречающихся в воде концентрациях до 0,5 мг/л Р2О5 не мешают определению; при более высоких концентрациях раствор обесцвечивается1 окраска становится менее густой, а при концентрациях выше 5 мг/л Р2О5 выпадает осадок, как и при наличии органических веществ.
Натрий, калий, медь, кальций и магний в обычно встречающихся в воде концентрациях не влияют на определение.
Железо в концентрации до 5 мг/л не мешает определению.
Алюминий в концентрациях больше 0,5 мг/л сильно уменьшает результаты.
Сероводород даже в небольших количествах ведет к обесцвечиванию раствора и выпадению индикатора в осадок.
Таким образом, если при колориметрии обнаруживается осадок или интенсивность окраски раствора и оттенки не подходят к эталонам шкалы, следует сделать вывод о наличии в исследуемой воде органических веществ, сероводорода или фосфатов в концентрациях, мешающих определению.
В ряде случаев при отсутствии оборудования для отгона фтора, когда определению мешают органические вещества или сероводород, можно освободиться от них обработкой воды активированным или животным углем. Для этого 100 мл исследуемой воды взбалтывают с 0,25—0,5 г животного угля в течение 5 минут, после чего отфильтро-
3*
19
бывают 90 мл воды, в которых производят определение прямой колориметрией. Предварительно уголь должен быть проверен в слепом опыте с дважды дестиллированной водой и с раствором, содержащим известное количество фтора.
г) При наличии электрофотоколориметра с длинной кюветой (100—200 мм) можно в нем производить колориметрию, приготовив калиброванную кривую по стандартным растворам фтористого натрия. В этом случае при светофильтре с л 520—540 чувствительность определения может быть увеличена в 2—5 раз.
д) Наши исследования показали, что колориметрическое определение еще чувствительнее (на 20%), если кислый циркон-ализариновый индикатор приготовляется путем смешения 200 мл раствора ализарина, 160 мл 2,3 N соляной кислоты и 100 мл 2,5 N серной кислоты.
В этом случае меньше сказывается влияние хлоридов, в то время как при описанном ранее индикаторе меньше сказывается влияние сульфатов.
Определение содержания фтора колориметрированием с циркон-ализариновой смесью после предварительного отгона
Фтор отгоняют из исследуемой воды паром в присутствии серной кислоты и кремнекислоты в виде кремнефтористой кислоты, при этом:
СаР2+Н2804=Са504 + 2НР; 6НР+5Ю2=Н251Р„ + 2Н20
При избытке двуокиси кремния кремнефтористая кислота (Н281Р6) отгоняется количественно и при описанной модификации до 100% фтора переходит в отгон. Принцип этого метода в 1932 г. был предложен И. Тананаевым. Основанные на нем различные модификации отгона фтора теперь широко применяются не только в СССР, но и за рубежом, где замалчивают приоритет советской науки.
Реактивы:
1. Серная кислота химически чистая (удельный вес 1,84), не содержащая фтора (кислоту кипятят предварительно в течение часа в вытяжном шкафу) (реактив 8).
2. Ферросилиций растирают в порошок и прокаливают в муфеле при 800° в течение 2 часов (реактив 9). Вместо ферросилиция, но это несколько хуже, можно применять прокаленную двуокись кремния.
3. Сернокислое серебро — тонкий порошок и насыщенный раствор (реактив 10). Последний готовят, растворяя 1 г сернокислого серебра в 100 мл воды; 1 мл насыщенного раствора содержит около 7 мг сернокислого серебра. Количество добавляемого сернокислого серебра рассчитывают по количеству хлоридов, содержащихся в исследуемой пробе, — на 1 мг хлора добавляют 4,5 — 5 мг азотнокислого серебра. Если в пробе много хлоридов, добавляют навеску сернокислого серебра в порошке. Избыток серебра не влияет на отгон фтора. При недостаточном количестве сернокислого серебра отгон будет кислым, так как в него перейдет соляная кислота.
4. 0,1 N раствор едкого натра (реактив 11).
Специальная аппаратура! для отгона. Не только конструкция прибора, но и его размеры, и режим работы имеют решающее значение для полноты отгона.
Как видно на рисунке, аппаратура состоит из колбы парообразователя (Л), соединенной с дестилляционной колбой (В). В последней имеется боковое отверстие, в которое через резиновую пробку вставлен термометр (2). Лучше термометр вставлять во впаянную пробирку (3), как показано на рисунке. Нижняя часть дефлегматора (4), входящая в колбу (В), запаяна, чтобы газы попадали в боковое отверстие. Вводить реактивы в колбу {В) мсЖно, или открывая резиновую пробку, или, что значительно удобнее, через воронку (6), припаиваемую к трубке (/). Целесообразнее все соединения в дестилляционной колбе, вместо резиновых пробок, изготовлять на шлифах, но это делает прибор менее доступным для ряда лабораторий и более хрупким.
Выполнение определения
1. Проверка чистоты реактивов. В дестилляционную колбу вносят 0,3 г ферросилиция (реактив 9), 50 мл дважды дестиллированной воды и 25 мл серной кислоты (реактив 8), монтируют колбу к прибору, включают парообразователь (к дестиллированной воде в парообразователе прибавляют 3—5 г гидроокиси кальция или 20 мл 0,1 N едкого натра). Отгоняют фтор, как указано ниже, и определяют его в дестилляте прямой колориметрией. Содержание фтора в реактивах учитывают при расчетах.
2. Проверка прибора. В дестилляционную колбу вносят 0,5 г ферросилиция (реактив 9), 40 мл дважды дестиллированной воды, 10 мл стандартного рабочего раствора фтористого натрия (реактив 7) и 25 мл серной кислоты (реактив 8). Производят отгон и определяют в дестилляте фтор; отклонение от внесенного количества фтора (0,1 мг) не должно превышать 5%.
3. Отгон фтора из исследуемого объекта. В перегонную колбу вносят 10—50 мл исследуемой воды или концентрата (желательно, чтобы в образце содержалось 0,08—0,2 мг фтора), добавляют 0,3 г ферросилиция, сернокислое серебро для осаждения хлоридов и 25 мл серной кислоты. Общий объем реактивов должен составлять около 75 мл и доводится до этого количества дважды дестиллированной водой. Прибавив реактивы, включают холодильник и нагревательные приборы, при* чем под парообразователь подкладывают асбестовую сетку, чтобы он нагревался слабее. Когда температура в перегонной колбе поднимется до 110°, начинается отгон. Дестиллят собирается в открытый приемник — мерный цилиндр на 200 мл. Записывают время начала отгона. Когда температура в перегонной колбе повысится до 130°, начинают сильнее нагревать парообразователь. Регулируя нагрев парообразователя и перегонной колбы, ведут отгон при температуре 130—140°. Отгон ведут. 1 час — 1 час 15 минут, в течение которых должно быть отогнано не менее 100 мл; более надежно отгонять 150 мл дестиллята.
Полученный отгон проверяют на кислотность с индикатором метилоранжем; при наличии кислой реакции (недостаточно добавлено сернокислого серебра, много органических веществ в воде) отгон усредняют 0,1 N едким натром. Если на усреднение 90 мл отгона требуется больше 2 мл раствора едкого натра, отгон следует повторить, устранив причины кислой реакции дестиллята.
4. Определение содержания фтора. К 100 мл отгона и стандартным растворам добавляют по 10 мл кислого индикатора и дальше поступают так. как описывалось выше при прямой колориметрии.
Результаты определения вычисляют по формуле:
a.D. 1 000 х = ——мг/л фтора,
где х — искомое количество фтора в миллиграмм-литрах, а — количество фтора в стандартном растворе в миллиграммах, D — объем отгона (обычно 150 мл) в миллилитрах, В\—объем воды, взятой для отгона, в миллилитрах, В2 — объем отгона, взятый для определения фтора, в миллилитрах.
Примечание. При отгоне некоторых вод дестиллят приобретает зеленоватую окраску от летучих органических веществ, мешающих затем колориметрическому определению. Такие воды выпаривают после подщелачивания досуха, а затем озоляют в муфеле при 300—400° в течение получаса, переносят золу в перегонную колбу и отгоняют фтор, как обычно.
Выполняя все указанные условия, путем отгона можно отделить от 95 (при содержании в пробе около 0,05 мг фтора) до 100% (при 0,1 мг) фтора.
Работая на одном приборе, лаборант за рабочий день может произвести не менее 6 отгонов, что значительно больше, чем допускают другие модификации. Работая одновременно на двух приборах или соединяя 5—10 аппаратов в батарею, можно еще больше увеличить производительность. В этом случае большое значение имеет наличие хорошо регулируемого нагрева посредством газовых горелок.
т5г тйг
