CC BY
12
УДК 541.1; 548.736.39; 546.92; 546.77; 546.655
МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ СИСТЕМ Pt-MeOx ОКИСЛЕНИЕМ СПЛАВОВ
П.А. Зосимова, А.В. Смирнов, С.Н. Нестеренко, И.И. Иванова
(кафедра физической химии; e-mail:PolinaZosimova@phys.chem.msu.ru)
Методом окисления сплавов Pt-Мо и Pt-Ce различного состава получены двухкомпонент-ные платиносодержащие системы Pt-MeOx. Фазовый состав и структура полученных образцов до и после окислительной обработки изучены методом рентгенофазового анализа. Морфология систем исследована с помощью сканирующей электронной микроскопии. Показано, что в результате окисления сплавов Pt-Мо или интерметаллидов Pt-Ce происходит образование систем Pt-MeOx, в которых наноразмерные частицы платины гомогенно распределены на оксиде металла. Данный метод может быть использован для синтеза систем Pt-MeOx с другими переходными и редкоземельными элементами с различным содержанием компонентов.
Системы Р1-МеОх представляют большой интерес как катализаторы многих промышленных процессов нефтехимии и нефтепереработки. Известно, что взаимодействие платины с оксидами переходных и редкоземельных металлов приводит к изменению физико-химических и каталитических свойств платины, при этом повышается эффективность ее работы в таких процессах, как гидрирование [1], гидрообессеривание [2], дожиг выхлопных газов [3] и т.д. Как правило, приготовление таких систем состоит в пропитке оксида металла растворами солей платины. Однако этот метод нанесения платины может быть использован не для всех оксидов.
В настоящей работе для синтеза систем Р1-МеОх предложен метод, состоящий в сплавлении чистых компонентов с последующим окислением сплава. Селективное окисление модифицирующего металла в платиносодержащем сплаве приводит к образованию системы Р1-МеОх, где платина гомогенно располагается на оксиде металла (МеОх). Основное преимущество этого метода перед стандартными способами нанесения платины состоит в том, что он позволяет получать системы Р1-МеОх с различными типами оксидов металлов.
Результаты и обсуждение
Были получены две серии сплавов Р1-Мо и Р1-Се с разным соотношением компонентов. Образцы Р1хМеу приготовлены в дуговой печи путем сплавления чистых компонентов на охлаждаемом водой медном электроде в атмосфере аргона при давлении 50 кПа. Индексы х и у в обозначениях образцов соответствуют атомным соотношениям элементов в
сплавах. Сплавы измельчали в агатовой ступке и отсеивали фракцию 0,05-0,10 мм. Второй этап приготовления образцов состоял в окислении при температуре 550°С в токе сухого воздуха в течение 10 ч. Рентге-нофазовый анализ (РФА) образцов проводили на ди-фрактометре "ТН^а Вгикег 0-500" (СиКа-излучение, 2 9 = 20-80°, твердотельный детектор "КвУвх ЩЬ\)"). Расчет размера частиц проводили по уравнению Шеррера. Морфологию образцов исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе "5900 ЬУ ЖОЬ".
Фазовый состав и параметры кристаллических решеток полученных платиносодержащих систем приведены в таблице. Из этих данных видно, что взаимодействие платины с переходными и редкоземельными металлами происходит совершенно по-разному. Вследствие относительно небольшого различия в размерах атомов молибдена и платины (1,45 и 1,39 А соответственно) для этой системы характерно формирование твердых растворов замещения в значительном интервале концентраций [2]. На дифракто-грамме образца Р1:75Мо25 наблюдаются только рефлексы, отвечающие гранецентрированной кубической решетке (ГЦК) металлической платины. Сплавы с более высоким содержанием молибдена являются двухфазными. Данные РФА свидетельствуют о том, что основными составляющими сплава Р1:30Мо70 являются высокотемпературная модификация интерме-таллида Мо3Р12 (структурный тип Mg3Cd) и твердого раствора платины в молибдене со структурой и параметрами решетки, близкими к объемоцентрированной кубической решетке (ОЦК) металлического молибдена [2] (таблица).
Фазовый состав и параметры кристаллических решеток исходных и окисленных платиносодержащих
образцов по данным РФА
Исходный Окисленный
Образец фазовый состав параметры решетки, А фазовый состав параметры решетки, А размер частиц И, нм
И75Мо25 ГЦК Р а = 3,912 ГЦК Р МоО3* а = 3,921 35
И3()Мо70 Мо 84,5% ОЦК Мо3И2 15,5% гекс. а = 3,157 а = 5,560 с = 4,490 ГЦК Р МоО3 орторомб. а = 3,919 а = 13,916 Ь = 3,694 с = 3,958 23
И2Мо98 ОЦК Мо а = 3,144 Р 4,1% ГЦК МоО3 95,9% орторомб. а = 3,917 а = 13,920 Ь = 3,700 с = 3,969 19
Р^83Се17 СеР15 гекс. а = 5,361 с = 4,384 Р 91% СеО2 9% а = 3,915 а = 5,357 10
Иб7Се33 СеР12 куб. а = 7,730 Р 53% СеО2 47% а = 3,922 а = 5,415 19
* Следовые количества.
В отличие от молибдена, редкоземельные элементы, в частности церий, характеризуются незначительной растворимостью в платине и легко образуют с ней интерметаллиды различного состава. В случае Р1:83Се17 происходит формирование интерметаллической фазы Р1:5Се (структурный тип СаСи5) с гексагональным типом кристаллической решетки, а в случае Р1:67Се33 образуется кубическая решетка фазы Р1:2Се (структурный тип MgCu2).
Обработка образцов в токе воздуха при температуре 550°С приводит к изменению фазового состава (таблица). В случае Р1:75Мо25 существенных изменений не происходит: на дифрактограмме окисленного образца по-прежнему наблюдаются лишь линии металлической платины. Образование МоО3 становится заметным при окислении сплавов с большим содержанием молибдена. Так, на дифрактограмме окисленного образца Р1:30Мо70 (рис. 1) наблюдаются рефлексы, соответствующие фазам металлической платины и орторомбической модификации оксида молибдена МоО3 с орторомбической кристаллической решеткой. При этом окисление приводит к разрушению фазы интерметаллида Мо3Р1:2. РФА-спектр окисленного образца Р1:2Мо98 оказался практически иденти-
чен дифрактограмме орторомбического оксида молибдена МоО3.
Окисление церийсодержащих систем приводит к полному разрушению интерметаллидов и появлению рефлексов, отвечающих фазам металлической платины и СеО2 с кубической гранецентрированной решеткой (рис. 2). Наблюдаемая в некоторых случаях низкая интенсивность линий СеО2 может быть следствием высокой дисперсности оксида церия (таблица). Из данных РФА был оценен размер частиц платины, который составил ~20-35 нм для молибденовых и ~10-20 нм для цериевых систем (таблица).
Процесс окисления сопровождается изменением морфологии образцов. Удельный объем металлического молибдена при переходе к оксиду увеличивается более чем в 3 раза [3], поэтому при окислении систем Р1-Мо происходит растрескивание гранул образца. Этот процесс становится особенно заметным для систем с высоким содержанием Мо (рис. 3, а-б).
Разрушения гранул в процессе окисления образцов Р1-Се не происходит, однако на поверхности гранул образца наблюдается образование "дорожек" шириной 50-100 нм. Результаты энерго-дисперсионного
Рис.1. Дифрактограммы образца Pt30Mo70 до и после окисления
Рис.2. Дифрактограммы образца Pt67Ce33 до и после окисления
анализа показали, что эти "дорожки" содержат пре- водит к растрескиванию гранул, однако не такому
имущественно металлическую платину, а области значительному, как в случае молибденовых сплавов.
между ними в основном состоят из оксида церия. Таким образом, сплавление платины с молибденом
Увеличение количества церия в образцах также при- приводит к образованию твердых растворов Р11-Мо.
В случае плагиноцериевых систем происходит формирование фаз интерметаллидов различного состава. Окисление сплавов Р1-Мо и интерметаллидов Р1-Се в токе воздуха при 550°С сопровождается разрушением исходныгс фаз с образованием наноразмерныгс ча-
стиц металлической платины и оксида молибдена или церия. Метод окисления платиносодержащих сплавов может быть использован для получения других систем Р1-МеОх, содержащих высокодисперсную платину, распределенную в оксидном компоненте.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Pinzón M.H., Centeno A., Giraldo S.A. // Appl. Cat. A: Gen.
2006. 302. P. 118.
2. Paal Z., Koltai T., Matusek K., Manoli J.-M., Potvin C.,
Muhler M., Wild U., Tetenyi P. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. 3. P. 1535.
3. RogemondE., Essayem N., Frety R., Perrichon V., Prime M.,
MathisF. // J. Catal. 1997. 166. P. 229.
4. Villars P., Cenzual K., Daams J.L.C., Hulliger F., Massalski T.B., Okamoto H., K. Osaki // Pauling File, Inorganic Materials Database and Design System. A. 2002.
5. Физические величины. Справочник. М., 1991. С. 1232.
Поступила в редакцию 26.04.07
PREPARATION OF Pt-MeOx SYSTEM BY OXIDATION OF Pt-Me ALLOYS
P.A. Zosimova, A.V. Smirnov, S.N. Nesterenko, I.I. Ivanova
(Division of Physical Chemistry)
Pt supported on molybdena and ceria were prepared by oxidation of Pt-Mo and Pt-Ce alloys with different composition. Crystal structure and phase composition of the samples before and after oxidation were characterized by XRD. Morphology of the systems obtained was studied by SEM. It was shown that oxidation of Pt-Mo alloys and Pt-Ce intermetallic compounds leads to formation of Pt-MeOx systems containing nanosized Pt particles supported on metal oxide. This preparation procedure can be used for synthesis of Pt-MeOx with different metal oxides and sample composition.
