CC BY
48
6. Теплякова Н.А. Структурные фазовые переходы в сегнетоэлектрических твердых растворах Lio.12Nao.88TayNb1.yO3 и их проявление в спектрах комбинационного рассеяния света: дис. ... канд. ф.-м. н. Петрозаводск, 2012. 142 с.
7. Новая фазовая диаграмма для керамик Bi1-xLaxFeO3 / С.В. Титов, И.А. Вербенко, Л.А. Шилкина, В.А. Алешин,
С.И. Шевцова, Н.А. Теплякова, Н.В. Сидоров, К.С. Кравчук, В.М. Шабанов, В.В. Титов, С.В. Хасбулатов, Л.А. Резниченко // Тр. третьего международного междисциплинарного молодежного симпозиума «Физика бессвинцовых пьезоактивных и родственных материалов (Анализ современного состояния и перспективы развития)» LFPM-2014 (Ростов-на-Дону - Туапсе, 2-6 сентября 2014 г.). Ростов-на Дону, 2014. Вып. 3, т. 2. С. 318-328.
Сведения об авторах
Теплякова Наталья Александровна,
к.ф.-м.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН,
г. Апатиты, Россия, tepl_na@chemy.kolasc.net.ru Титов Сергей Валерьевич,
к.ф.-м.н., Научно-исследовательский институт физики Южного федерального университета, г.Ростов-на-Дону, Россия, svtitov@sfedu.ru Вербенко Илья Александрович,
к.ф. -м.н., Научно-исследовательский институт физики Южного федерального университета, г.Ростов-на-Дону, Россия, ilichoo1@yandex.ru
Сидоров Николай Васильевич,
д. ф.-м.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН,
г. Апатиты, Россия, sidorov@chemy.kolasc.net.ru Резниченко Лариса Андреевна,
д. ф. -м.н., Научно-исследовательский институт физики Южного федерального университета, г.Ростов-на-Дону, Россия, ilichoo1@yandex.ru
Палатников Михаил Николаевич,
д.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, palat_mn@chemy.kolasc.net.ru
Teplyakova Natalya Alexandrovna,
PhD (Physics and Mathematics), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, tepl_na@chemy.kolasc.net.ru;
Titov Sergey Valeryevich,
PhD (Physics and Mathematics), Research Institute of Physics of Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia,
svtitov@sfedu.ru
Verbenko Ilya Alexandrovich ,
PhD (Physics and Mathematics), Research Institute of Physics of Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia,
ilich001@yandex.ru
Sidorov Nikolay Vasilyevich,
Dr.Sc. (Physics and Mathematics), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, sidorov@chemy.kolasc.net.ru Reznichenko Larisa Andreevna ,
Dr.Sc. (Physics and Mathematics), Research Institute of Physics of Southern Federal University, Rostov-on-Don,
Russia, ilich001@yandex.ru Palatnikov Mikhail Nikolayevich,
Dr.Sc. (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, palat_mn@chemy.kolasc.net.ru
УДК 620.181:621.222
ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА МЕХАНИЧЕСКИ ЛЕГИРОВАННОГО СПЛАВА Al-15 МАС. % (Ni-Ln)
И.И. Типикина1, Ю.В. Кузьмич2, С.А. Котов1, С.В. Ганин1
1 Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, Санкт-Петербург, Россия 2Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Исследовали фазовые превращения в механически легированном композиционном сплаве на основе алюминия при его термической обработке. В качестве легирующей добавки использована лигатура, содержащая интерметаллиды
486
никеля, алюминия и редкоземельных элементов. В конечном сплаве содержание редкоземельных металлов составило 15 мас. %. Изучено с использованием рентгеновских методов изменение микронапряжений в механически легированном сплаве в ходе отжига при различных температурах. Процесс отжига приводит к снятию напряжений в кристаллитах механически легированного материала, что подтверждено экспериментальными результатами. Ключевые слова:
механическое легирование, отжиг, микронапряжение.
THERMAL TREATMENT OF MECHANICALLY ALLOYING Al-15 wt. % (Ni-Ln) ALLOY
I.I. Tipikina1, Yu.V. Kuzmich2, S.A. Kotov1, S.V. Ganin1
1 Peter the Great Saint-Petersburg Polytechnic University
21. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS
Abstract
We've investigated transformations of phases into mechanically alloyed composite alloy on the basis of aluminium at its thermic processing. As the alloying we used additive of alloy, containing intermetallic compounds of nickel, aluminium and rare-earth elements. In the final alloy rare-earth metals were 15 wt. %. The change of microstress in mechanically alloyed alloy during of annealing was studied with use of X-ray methods at various temperatures. Process of annealing leads to decrease of microstress in the crystallites of mechanically alloyed material, that was confirmed by experimental results. Keywords:
mechanical alloying, annealing, microstress.
Введение
Механическое легирование, по определению Дж.С. Бенджамина [1], происходит в результате многократно повторяющихся актов дробления и последующей холодной сварки возникающих ювенильных поверхностей. Условия, необходимые для взаимодействия частиц, создаются в малом ограниченном объеме зоны соударения рабочих тел, заполняющих высокоэнергетическую мельницу [2]. При этом возникают различного рода дефекты, приводящие в свою очередь к значительному росту внутренних напряжений за счет существенного увеличения свободной энергии [3].
Ранее нами опубликованы результаты экспериментов по механическому легированию алюминия лигатурой, содержащей редкоземельные металлы, концентрация легирующей добавки составляла 5 и 10 мас. % [4]. Представлены результаты экспериментов по изучению изменения микронапряжений в механически легированном сплаве при термической обработке. Содержание редкоземельных металлов в конечном сплаве увеличенно (до 15 мас. %).
В данной работе, как и в предыдущем исследовании [4], была использована никель-алюминиевая лигатура, содержащая сумму редкоземельных металлов. Композиционный материал на основе алюминия, легированный редкоземельной никель-алюминиевой лигатурой, вполне может рассматриваться как модельный материал при изучении технологических и механических характеристик материала.
Материалы и эксперимент
Для экспериментов по механическому легированию были использованы: порошок алюминия марки ПА-4 (ГОСТ 6058-73) со средним размером частиц около 40 мкм; никель-алюминиевая лигатура состава (мас. %): Al - 32.4; Ni - 31; Е редкоземельных металлов - 31, в том числе: Ce - 18.1, Ln - 7.7, Nd - 4.7, Sm - 0.4 и сумма остальных РЗМ менее 0.2; Са - 4.6; остальное - примеси. В качестве агента, контролирующего процесс легирования применяли олеиновую кислоту (ТУ 6-09-5290-88). Механическое легирование проводили в шаровой мельнице с горизонтальной осью вращения, режим работы которой характеризовался предкритическими параметрами. Рабочий барабан мельницы выполнен из нержавеющей стали, внутренний диаметр - 200 мм, длина - 300 мм. Загрузка шаров диаметром 5 мм составляла 16 кг. Соотношение массы шаров и загружаемой смеси составляло 20:1.
Процесс механического легирования проводили в среде аргона, заполнение аргоном внутреннего пространства мелющего барабана осуществляли после герметизации барабана через специальное устройство, обеспечивающее полное вытеснение воздуха из объема барабана. Выгрузку готового механически легированного материала проводили в перчаточном боксе в аргоновой атмосфере. Все процедуры по выгрузке готового продукта проводили в аргоновой среде по причине высокой пирофорности получаемого легированного материала.
Для проведения экспериментов по изучению микронапряжений в конечном продукте были взяты образцы порошкового механически легированного в течение 100 ч материала. Компактирование образцов проводили холодным прессованием порошкового материала давлением 600-700 МПа. После прессования образцы подвергались отжигу в лабораторной печи в атмосфере аргона при температурах 300, 400 и 5000С. После отжига образцы охлаждались на воздухе.
487
Рентгенографические исследования порошковых и компактных образцов проводили с использованием дифрактометров Shimadzu XRD-6000 и Bruker D8 ADVANCE (счетчик позиционно-чувствительный марки LYNXEY; для обработки данных, полученных на Bruker D8 ADVANCE, использовали программу Diffiac Plus Eva).
Результаты и обсуждение
Работы, проведенные в данной серии экспериментов, являются продолжением исследований, проделанных ранее [4]. При проведении экспериментов был использован порошковый металлический материал, содержавший 15 мас. % редкоземельных металлов. Нами ранее [4] было обнаружено, что полученные механически легированные порошки имеют структуру с равномерно распределенной дисперсией лигатуры уже после 100 ч обработки в барабанных шаровых мельницах при выше названных параметрах процесса механического легирования. Следует учитывать, что с увеличением содержания лигатуры происходит измельчение частиц составляющих порошок за счет содержащихся в лигатуре интерметаллидов. Процессы, происходящие в смеси в ходе механического легирования, подробно описаны в [1-3].
Предварительный рентгеноспектральный анализ образцов после компактирования и последующего отжига при трех температурах (300, 400 и 5000С) (рис.1) показал, что по мере роста температуры в материале происходят структурные и фазовые превращения. Однако если при температуре 3000С и происходят какие-либо изменения, то они на дифрактограмме явно не прослеживаются. По мере роста температуры вид дифрактограмм позволяет утверждать о соответствующих изменениях, появляются новые рефлексы в области 20: 16, 26, 28, 32 и 42-500
Руководствуясь результатом рентгеноспектрального анализа, удалось выделить области, в которых проведен дополнительный подробный анализ структуры материала и ее изменение. Следует обратить внимание на названные выше области, в этих областях появляются новые пики после снятия внутреннего напряжения в результате отжига.
Рис.1. Сводка рентгенограмм механически легированного сплава Al-15 мас. % РЗМ. Продолжительность обработки -100 ч:
1 - механически легированный сплав без отжига; 2 - сплав после отжига при 300°С; 3 - сплав после отжига прт 400°С; 4 - сплав после отжига при 500°С. L -А1; L -Al5CeNi2; L -Al4Ce; L -AIY
В результате механического легирования, вследствие высоких пластических деформаций, наклепа и образования различных химических соединений, возникают микронапряжения II рода [5], которые снимаются при отжиге. В основном напряжения II рода вызываются полями напряжений кристаллического строения и дисперсными когерентными выделениями. Они возникают в случае механического легирования, в результате пластической деформации материала, при локальном нагреве в результате соударений рабочих тел с частицами обрабатываемого материала, его неоднородности и т.п.
Рентгенограммы композиционного материала на основе алюминия представляют собой набор рефлексов, во всех образцах прослеживаются присущие алюминию рефлексы (111), (200), (220), (311), (222) и (400). Кроме того, рентгенограммы содержат пики другого компонента (Al5CeNi2) с его рефлексами (110), (011), (200), (130), (121), (211), (031), (040), (002), (240), (321) и (242), при этом по мере увеличения температуры отжига (400 и 5000С) появляются признаки новых фаз (ACCe и AlY). В результате отжига происходят релаксационные изменения в кристаллитах композиционного материала, что, в свою очередь, способствует росту интенсивности регистрируемых рефлексов.
Проведенные рентгенографические исследования позволили сделать оценку размера кристаллитов и возникающих микронапряжений в решетке. Для этого использовали функцию псевдо-Фойгта [6-8]:
V (0) = с а
1 +
(е-е0)2
е?
+ (1 — с)а ■ ехр
(9-90):
291
(1)
где c - относительный вклад функции Лоренца в общую интенсивность рефлекса; 0L и 0G - параметры распределений Лоренца и Гаусса соответственно; а - нормирующий множитель интенсивности; 0О - положение
488
максимума функции и рефлекса. Рентгенограммы снимались с применением излучения с двумя длинами волн Ц и Х2, что создает характерную картину каждого рефлекса, представляющую дублет в спектре, в результате для описания одного рефлекса использовались две функции псевдо-Фойгта.
Проанализированы рентгенограммы порошка после механического легирования и при различных температурах отжига компактных образцов. Отжиг при 3000С показал, что в композиционном материале присутствуют фазы: Al (68.8%), Al5CeNi2 (28.3%), AlY (2.9%). Фазы Al5CeNi2 (28.3%) и AlY (2.9%) привнесены в композиционный материал из лигатуры и сохраняются при данной температурной обработке. Рефлексы, относящиеся к свободному алюминию, определяются основой - алюминиевой матрицей.
Рис.2. Дифрактограмма механически легированного композиционного материала (Al-15 мас.% АКЦ) после отжига при 3000С:
■ - Al 68.6% (кубический, а - 0.406823 нм, Fm3m); ▼ - Al5CeNi2 28.3% (орторомбический, а - 0.710787; b - 0.96942; c - 0.402992 нм, Immm); • - AlY 2.9% (орторомбический, а - 0.390018, b - 1.148839, c - 0.439962 нм, Cmcm)
С помощью программы Diffrac Plus Eva для рентгеновского анализа удалось достаточно точно определить ширину и полуширину пиков, а также смещение брэгговских углов. Изменение ширины пиков указывает на наличии значительных напряжений II рода после механического легирования и их уменьшение в ходе отжига. Фазовый состав порошковой композиции практически не меняется, однако при 300 0С видны слабые пики зарождающейся фазы AlY. При 4000С пики AlY усиливаются.
Полуширина рефлекса алюминия в порошке после механического легирования состава Al-15 мас. % АКЦ равна 0.3040, этот параметр после отжига при 3000С равен 0.2300 Наблюдается сужение пика, что, с полной уверенностью можно отнести к процессу снятия микронапряжений в теле материала. Одновременно происходит заметное смещение положения центра тяжести рефлекса относительно его положения в порошке после механического легирования (78.1220) в область значения 78.010°
Подобная процедура была проделана и для пика Al5CeNi2. Полуширина пика Al5CeNi2 в порошке после механического легирования состава Al-15 мас. % АКЦ равна 0.4760, этот параметр после отжига при 3000С равен 0.3200. Наблюдаемое сужение пика, как и в первом случае, относится к процессу снятия микронапряжений в теле материала. В данном случае положение центра тяжести рефлекса в порошке после механического легирования находится при значении угла 48.7600, а этот же параметр у отожженного материала составляет величину 48.4910, происходит определенное смещение положения центра тяжести в область меньшего угла.
На рентгенограммах после отжига при более высоких температурах (рис.3 и 4) наблюдается заметное изменение как ширины пиков, так и их интенсивности, особенно ярко эти изменения наблюдаются при сравнении рентгенограмм материала после отжига при 400 и 5000С, что определяет тенденцию изменения фазового состава в сплаве.
Фазовый состав композиции после отжига при 3000С (рис.2) и при 4000С (рис.3) практически не изменяется, однако при тщательном анализе дифрактограммы после отжига при 4000 обнаруживаются слабые пики, которые идентифицированы как относящиеся к возникающей фазе Al4Ce. Очевидно, что при 4000С начинается процесс зарождения мелкодисперсной фазы Al4Ce.
Сравнение рентгенограмм после отжига при 400 и 5000С позволило установить, что при температуре в области 5000С происходит завершение процесса снятия микронапряжений II рода, интенсивность пиков возрастает, снижается уширение. Заметно возрастает интенсивность рефлексов для тех фаз, которые в результате интенсивного энергетического воздействия при механическом легировании имели размер кристаллитов, не позволяющий провести идентификацию их выбранными методами рентгеновского анализа. По мере увеличения температуры отжига происходит рост кристаллитов и, как следствие, изменяется картина дифрактограммы.
489
Рис.3. Дифрактограмма механически легированного композиционного материала (Al-15 мас. % АКЦ) после отжига при 4000С:
■ -Al 73.7% (кубический, а - 0.406823 нм, Fm3m); ▼ -Al5CeNi2 25.2% (орторомбический, а - 0.710787, b - 0.96942, c - 0.402992 нм, Immm); • - Al4Ce 1.1% (тетрагональный, a - 0.441707, b - 0.441707, c - 1.014138 нм, I4mmm)
Рис.4. Дифрактограмма механически легированного композиционного материала (Al-15 мас.% АКЦ) после отжига при 5000С:
■ - Al (кубический, а - 0.406823 нм, Fm3m); ▼ - Al5CeNi2 (орторомбический,
а - 0.710787, b - 0.96942, c - 0.402992 нм, Immm); # - Al4Ce 1.1% (тетрагональный, a - 0.441707, b -0.441707, c - 1.014138 нм, I4mmm); + - AlY (орторомбический, a - 0.3884, b - 1.1522, c - 0.4385 нм, Cmcm); □ - NiAl32O49 (моноклинный, a - 0.9305, b - 0.5631, c - 1.2098 нм); V - Al3Ni2 (гексагональный, a - 0.4065, b - 0.4065, c - 0.4906 нм); X -Al3Y5 (гексагональный, a - 0.887487, b - 0.887487, c - 0.640819 нм)
Таким образом, полученные результаты указывают на то, что проведение отжига позволяет облегчить последующее компактирования разработанных композиционных механически легированных материалов на основе алюминия за счет снятия микронапряжений II рода.
Использование в качестве модели редкоземельной лигатуры и полученные при этом результаты, по нашему мнению, позволяют надеяться, что последующее применение в качестве легирующих добавок индивидуальных редкоземельных металлов не скажется существенно на характеристиках подобных механически легированных композиционных материалов на основе алюминия.
490
Также о наличии микронапряжений говорит изменение параметров решетки фазовых составляющих. Смещение пиков связано с фазовыми переходами. Так как у нас фазы имеют ГЦК-решетку, то это может быть связано с образованием твердых растворов замещения.
В результате проведенных исследований можно сделать предположение о том, что в случае применения процесса горячего прессования композиционных материалов на основе алюминия, легированных лигатурой, испытанной нами, в компактных изделиях после горячего прессования будут отсутствовать микронапряжения II рода. О полученных результатах исследований с использованием комплекса Gleeble 3800, позволяющего проводить исследования по горячему прессованию, будет сообщено в дальнейшем.
Литература
1. Benjamin J.S., Volin T.E. // Metallurgical Transactions. 1974. V.5, № 8. Р. 1929-1934.
2. Кузьмич Ю.В., Колесникова И.Г., Серба В.И., Фрейдин Б.М. Механическое легирование. М.: Наука, 2005. 213 с.
3. Григорьева Т.Ф., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Механохимический синтез в металлических системах. Новосибирск: Параллель, 2008. 311 с.
4. Механически легированный сплав Al - Ni - Ln / Ю.В. Кузьмич, Б.М. Фрейдин, И.Г. Колесникова и др. // Перспективные материалы. 2008. № 1. С. 39-45.
5. Русаков А.А. Рентгенография металлов. М.: Атомиздат, 1977. 480 с.
6. Характеристики нанопорошков сплавов Fe-Co в зависимости от условий их формирования / И.Г. Колесникова, Б.М. Фрейдин, Ю.В. Кузьмич, В.И. Серба // Металлы. 2009. № 4. С. 92-95.
7. Курлов А.С., Гусев А.И. Размер частиц нанокристаллических порошков как функция параметров механического размола // Письма в ЖТФ. 2007. Т. 33, вып. 19. С. 46-54.
8. Белова Н.С., Ремпель А.А. Синтез наночастиц PbS и определение их размера методом рентгенографии // Неорганические материалы. 2004. Т. 40, № 1. С. 7-14.
Сведения об авторах
Типикина Ирина Игоревна,
Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, г.Санкт-Петербург, Россия Кузьмич Юрий Васильевич,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, kuzmich@chemy.kolasc.net.ru Котов Сергей Анатольевич,
к.т.н., Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, г.Санкт-Петербург, Россия Г анин Сергей Владимирович,
k. х.н., Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, г.Санкт-Петербург, Россия Tipikina Irina,
Peter the Great Saint-Petersburg Polytechnic University, Saint Petersburg, Russia Kuzmich Yurii,
l. V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, kuzmich@chemy.kolasc.net.ru
Kotov Sergei,
PhD (Engineering), Peter the Great Saint-Petersburg Polytechnic University, Saint Petersburg, Russia Ganin Sergei,
PhD (Chemistry), Peter the Great Saint-Petersburg Polytechnic, Saint Petersburg, Russia
УДК 544.72
СВОЙСТВА БЕНТОНИТА ДО И ПОСЛЕ МЕХАНОАКТИВАЦИИ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ АДСОРБЦИОННЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
В.И. Федосеева12, А.А. Миронова1
1 Северо-Восточный федеральный университет им. М.К.Аммосова, Якутск, Россия
2 Институт мерзлотоведения им. П.И.Мельникова Сибирского отделения РАН, Якутск, Россия
Аннотация
Методом адсорбции из растворов метиленовой сини показано, что адсорбционная активность бентонита после механоактивации, а также обработки слабой кислотой возрастает. Состав водных вытяжек из образцов свидетельствует о повышении подвижности ионов магния после обработки бентонита. Это, по-видимому, лежит в основе изменения адсорбционной активности бентонита по отношению к метиленовой сини после предварительной его обработки. Ключевые слова:
бентонит, адсорбция, активация бентонита, метиленовая синь.
491
