CC BY
280
Также о наличии микронапряжений говорит изменение параметров решетки фазовых составляющих. Смещение пиков связано с фазовыми переходами. Так как у нас фазы имеют ГЦК-решетку, то это может быть связано с образованием твердых растворов замещения.
В результате проведенных исследований можно сделать предположение о том, что в случае применения процесса горячего прессования композиционных материалов на основе алюминия, легированных лигатурой, испытанной нами, в компактных изделиях после горячего прессования будут отсутствовать микронапряжения II рода. О полученных результатах исследований с использованием комплекса Gleeble 3800, позволяющего проводить исследования по горячему прессованию, будет сообщено в дальнейшем.
Литература
1. Benjamin J.S., Volin T.E. // Metallurgical Transactions. 1974. V.5, № 8. Р. 1929-1934.
2. Кузьмич Ю.В., Колесникова И.Г., Серба В.И., Фрейдин Б.М. Механическое легирование. М.: Наука, 2005. 213 с.
3. Григорьева Т.Ф., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Механохимический синтез в металлических системах. Новосибирск: Параллель, 2008. 311 с.
4. Механически легированный сплав Al - Ni - Ln / Ю.В. Кузьмич, Б.М. Фрейдин, И.Г. Колесникова и др. // Перспективные материалы. 2008. № 1. С. 39-45.
5. Русаков А.А. Рентгенография металлов. М.: Атомиздат, 1977. 480 с.
6. Характеристики нанопорошков сплавов Fe-Co в зависимости от условий их формирования / И.Г. Колесникова, Б.М. Фрейдин, Ю.В. Кузьмич, В.И. Серба // Металлы. 2009. № 4. С. 92-95.
7. Курлов А.С., Гусев А.И. Размер частиц нанокристаллических порошков как функция параметров механического размола // Письма в ЖТФ. 2007. Т. 33, вып. 19. С. 46-54.
8. Белова Н.С., Ремпель А.А. Синтез наночастиц PbS и определение их размера методом рентгенографии // Неорганические материалы. 2004. Т. 40, № 1. С. 7-14.
Сведения об авторах
Типикина Ирина Игоревна,
Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, г.Санкт-Петербург, Россия Кузьмич Юрий Васильевич,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, kuzmich@chemy.kolasc.net.ru Котов Сергей Анатольевич,
к.т.н., Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, г.Санкт-Петербург, Россия Г анин Сергей Владимирович,
k. х.н., Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, г.Санкт-Петербург, Россия Tipikina Irina,
Peter the Great Saint-Petersburg Polytechnic University, Saint Petersburg, Russia Kuzmich Yurii,
l. V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, kuzmich@chemy.kolasc.net.ru
Kotov Sergei,
PhD (Engineering), Peter the Great Saint-Petersburg Polytechnic University, Saint Petersburg, Russia Ganin Sergei,
PhD (Chemistry), Peter the Great Saint-Petersburg Polytechnic, Saint Petersburg, Russia
УДК 544.72
СВОЙСТВА БЕНТОНИТА ДО И ПОСЛЕ МЕХАНОАКТИВАЦИИ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ АДСОРБЦИОННЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
В.И. Федосеева12, А.А. Миронова1
1 Северо-Восточный федеральный университет им. М.К.Аммосова, Якутск, Россия
2 Институт мерзлотоведения им. П.И.Мельникова Сибирского отделения РАН, Якутск, Россия
Аннотация
Методом адсорбции из растворов метиленовой сини показано, что адсорбционная активность бентонита после механоактивации, а также обработки слабой кислотой возрастает. Состав водных вытяжек из образцов свидетельствует о повышении подвижности ионов магния после обработки бентонита. Это, по-видимому, лежит в основе изменения адсорбционной активности бентонита по отношению к метиленовой сини после предварительной его обработки. Ключевые слова:
бентонит, адсорбция, активация бентонита, метиленовая синь.
491
BENTONITE PROPERTIES BEFORE AND AFTER MECHANOACTIVATION ACCORDING TO THE RESULTS OF ADSORPTION STUDIES
V.I. Fedoseeva12, A.A. Mironova1
1 M.K.Ammosov North-Eastern Federal University, Yakutsk, Russia
2P.I. Melnikov Permafrost Institute of the Siberian Branch of the RAS, Yakutsk, Russia
Abstract
It has been shown by adsorption from solutions of methylene blue that the adsorption activity of the bentonite increases after mechanical and weak acid treatment. The composition of the aqueous extracts of the samples indicates an increase in mobility of magnesium ions after treatment of bentonite. This seems to underlie the changes of bentonite adsorption activity towards methylene blue after pre-processing.
Keywords:
bentonite, adsorption, activation of bentonite, methylene blue.
При создании композиционных материалов на основе полимеров в качестве модифицирующих добавок часто используются оксиды, нитриды металлов, различные силикаты. Для создания уплотнительных деталей для машин и техники в качестве полимерной основы хорошо себя зарекомендовал политетрафторэтилен (ПТФЭ). Композиционные материалы на его основе имеют улучшенные физико-механические и триботехнические свойства. Однако физикохимия процесса взаимодействия материала полимерной матрицы с поверхностью частиц наполнителя исследована недостаточно. Химическое влияние модифицирующих полимерную матрицу веществ очевидно и осуществляется на границе раздела фаз, т. е. благодаря химическим свойствам поверхности частиц модификатора и материала полимерной матрицы.
Считается, что ПТФЭ является химически инертным. Тем не менее нами было показано, что частицы ПТФЭ в адсорбционных экспериментах взаимодействуют с метиленовой синью и родамином 6Ж - красителями катионного типа [1] из водного раствора. Объяснять химическую активность ПТФЭ в данном случае можно было наличием положительного заряда адсорбируемых частиц красителя (рис.1), но, главным образом (или в совокупности) с точки зрения возможного осуществления с-п-сопряжения [2] между атомами фтора полимерной цепи и протяженной системой сопряжения адсорбата. Таким образом, химическая активность ПТФЭ в определенных условиях может проявляться.
сн3 сн3
Рис.1. Строение катиона метиленовой сини (МС)
Взаимодействие частиц модифицирующих добавок обусловлено свойствами их поверхности, оценить которые можно с использованием методики адсорбции из растворов, в частности, с применением широко используемой для подобных целей МС. Как известно, при этом в зависимости от природы материалов характер взаимодействия и, соответственно, форма изотерм адсорбции может быть разной. Например, при изучении взаимодействия МС с оксидом алюминия обнаружилось, что изотермы адсорбции имеют S'-образный характер, причем взаимодействие осуществляется только при высоких значениях рН, что показано на рис.2. Такая форма изотерм обусловлена, по-видимому, взаимодействием катиона красителя с отрицательно заряженными активными центрами, существующими на поверхности оксида при данных значениях рН. При малых концентрациях доля адсорбированной МС мала, так как катионы могут взаимодействовать и с гидроксильными группами в растворе. Из данного примера видно, что адсорбция МС, с одной стороны, может иметь физический характер, с другой - при адсорбции может проявляться заметное химическое сродство адсорбата и адсорбента, поскольку с понижением температуры (см. рис.2) адсорбция уменьшается.
Целью проведенных нами адсорбционных исследований было выявление причин, обусловливающих изменение степени влияния бентонита (БТ) на свойства композиционного материала на основе ПТФЭ в зависимости от предварительной подготовки модификатора. Исходный бентонит подвергался механической активации (БТакт) в «Активаторе-28» и обработке слабым раствором соляной кислоты (БТН+). Поверхностные свойства образцов бентонита были изучены также методом адсорбции МС из растворов.
Адсорбция МС на образцах бентонита (БТ, БТакт, БТН+) была изучена в широкой области концентраций при комнатной температуре. Величина адсорбции оценивалась методом УФ-спектрофотометрии по полосам поглощения 245, 290, 665 нм, из которых наиболее интенсивной является последняя. Тем не менее для оценки
492
концентрации МС использовались и малоинтенсивные полосы, что дает вполне адекватные результаты (рис.3). Количество адсорбированной МС оценивалось по разнице ее концентраций до и после адсорбции. Изотерма адсорбции (см. рис.3) показана только для БТ, поскольку изотермы для БТакт, БТН+ имеют такую же форму.
Рис.2. Изотермы адсорбции метиленовой сини на Al2O3 в зависимости от рН среды и температуры (эксперименты были выполнены Аммосовой В.Н.)
Рис. 3. Изотерма адсорбции метиленовой сини на исходном бентоните (БТ)
Как видно из рис.3, изотермы адсорбции выпуклы и подчиняются известному уравнению адсорбции Лэнгмюра В С = 0/(1-0), где В - адсорбционная константа: С - равновесная концентрация: 0 - степень заполнения поверхности адсорбента, равная отношению количества адсорбированного вещества (Г) при данной равновесной (Ср) концентрации к величине максимального заполнения монослоя (Гт).
Известно, что уравнение адсорбции Лэнгмюра может быть представлено линейной зависимостью С/Г= 1/(ВТт)+1/Гт. Уравнение линейной функции позволяет получить численные характеристики поверхностных свойств адсорбентов (В и Гт), которые приведены в табл., а также оценить величину удельной поверхности (£уд) адсорбента исходя из величины Гт и площадки, которую занимает МС на его поверхности (106 нм2 [3])
Согласно этим данным, величина максимального заполнения монослоя после предварительной обработки бентонита в механоактиваторе или кислотой оказалась меньшей, причем в разной степени. Уменьшение удельной поверхности для БТ^ могло быть обусловлено тем, что значительное количество самой мелкой его фракции оставалось на стенках барабана активатора. Снижение величины удельной поверхности для БТН+ предопределялось декантацией мелкодисперсной фракции вещества в процессе его приготовления. Между тем из табл. видно, что адсорбционное сродство поверхности частиц БТ^ и БТН+ к МС выше в 2 раза по сравнению с БТ.
Величина максимального заполнения монослоя (Гт), удельная поверхность (£уд), адсорбционные константы (В) для исследованных образцов бентонита
Образец Гт, моль/г Буа, м2/г В, л/моль
БТ 6.3210-4 403.2 790
БТакт 1.9110-4 121.9 1700
БТн+ 3.43 10-4 218.9 1600
493
Обоснованно считая, что при активации модифицирующей добавки могут происходить химические превращения, получили и проанализировали водные вытяжки из всех образцов бентонита. При центрифугировании водных вытяжек для подготовки их к анализу методом капиллярного электрофореза обнаружилось, что взвеси больше всего в вытяжке из исходного БТ (рис.4), заметно меньше в вытяжке из БТН+ и еще меньше для БТ^. Все это хорошо отражается в закономерности изменения удельной поверхности образцов (табл.).
Рис. 4. Водные вытяжки БТ после центрифугирования: БТ, БТакт, БТН+.
Результаты анализа водных вытяжек (рис.5) свидетельствуют, что концентрация катионов калия в вытяжке практически не изменяется при механоактивации (БТакт) и несколько уменьшается для БТН+. Последнее может объясняться простым вымыванием обменных катионов при подготовке образца. В большей степени вымывание характерно для ионов натрия, хотя в вытяжке из БТакт содержание натрия также чуть ниже, чем для БТ.
Рис.5. Концентрация (С) катионов в водных вытяжках из образцов бентонитов
Существенное увеличение содержания кальция в вытяжке из БТН+ может быть обусловлено поступлением его из кальцита, присутствующего в БТ (засвидетельствовано минералогами лаборатории криолитологии ИМЗ СО РАН). Увеличение почти на порядок концентрации катионов магния в водной вытяжке при двух видах обработки БТ указывает на то, что катионы магния высвобождаются и переходят в вытяжку из октаэдрического слоя монтмориллонита, который, как известно, является главной составляющей частью БТ.
Количество подвижного магния, как видно из рис.5, возрастает при механоактивации и обработке БТ кислотой. В последнем случае высвобождение ионов магния из октаэдрического слоя возможно в результате «последействия» соляной кислоты в процессе получения БТН+. При активации БТ механическим способом возникают нарушения в октаэдрическом слое монтмориллонита. Вероятность этих нарушений очевидна, так как обнаружено изменение полосы валентных колебаний Si-O - связи в ИК-спектре БТакт (рис.6), что свидетельствует о силовых изменениях в связях тетраэдрического слоя.
494
Рис. 6. ИК-спектр бентонита:
1 - БТ; 2 - БТн+; 3 - БТакт
Сопоставление всех полученных результатов позволяет предполагать, что усиление адсорбционного взаимодействия МС с предварительно обработанным тем или иным способом БТ обусловлено увеличением содержания «подвижного» магния, который становится обменным. Координирующая роль катионов магния общеизвестна. Адсорбционное взаимодействие БТакт и БТН+ с МС усиливается, по-видимому, за счет донорноакцепторного взаимодействия магния с адсорбатом.
Присутствие подвижного магния в неорганических наномодификаторах может играть особую роль в структурировании ПТФЭ при создании композиционных материалов на его основе, что проявляется в улучшении эксплуатационных свойств изделий из них. Бесспорно, что ионы магния могут влиять на преобразование вещества полимерной матрицы ПТФЭ через донорно-акцепторное взаимодействие их с атомами фтора, несущими неподеленные пары электронов. Галогенсодержащие органические вещества способны к такому взаимодействию. Так, например, доля донорно-акцепторного взаимодействия в энергии адсорбции хлороформа на оксиде магния составляет 46.7% [4]. Можно предположить, что при наличии в составе веществ атомов фтора донорно-акцепторное взаимодействие магния с галогеном будет более эффективным вследствие сближения размеров взаимодействующих атомов и, соответственно, их орбиталей. По-видимому, благодаря такому взаимодействию оксиды и гидроксиды щелочноземельных металлов хорошо регулируют процесс разложения отходов ПТФЭ [5].
Литература
1. Федосеева В.И., Шангареева О.В., Федосеев Н.Ф. Определение удельной поверхности порошка фторопласта ФОРУМ методом адсорбции красителей из растворов // Коллоид. журн. 2006. № 5. С. 711-713.
2. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973. 400 с.
3. Нечаев Е.А. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах. Харьков: Выща шк. Изд-во при Харьк. ун-те, 1989. 144 с.
4. Адсорбционные свойства и химия поверхности MgO / С.Н. Ланин, Н.В. Ковалева, Фам Тиен Зунг,
К.С. Ланина // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2008. Т. 49, № 5. С. 300-305.
5. Внутских Ж.А. Взаимодействие политетрафторэтилена с оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Пермь, 2000. 20 с.
Сведения об авторах
Федосеева Валентина Ивановна,
д.х.н., Северо-Восточный федеральный университет им. М.К.Аммосова; Институт мерзлотоведения им. П.И.Мельникова СО РАН, г.Якутск, Россия, vifgoreva@gmail.com Миронова Альвентина Александровна,
Северо-Восточный федеральный университет им. М.К.Аммосова, г.Якутск, Россия Fedoseeva Valentina Ivanovna,
Dr.Sn (Chemistry), M.K.Ammosov North-Eastern Federal University: P.I.Melnikov Permafrost Institute of the Siberian Branch of the RAS, Yakutsk, Russia, vifgoreva@gmail.com Mironova Al’ventina Alexandrovna,
M.K.Ammosov North-Eastern Federal University, Yakutsk, Russia
495
