CC BY
140
УДК 621.73.06
A.A. Сметкин
Научный центр порошкового материаловедения ГОУ ВПО «Пермский государственный технический университет»
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭВОЛЮЦИИ ПОРОШКОВОЙ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ «ТИТАН - АЛЮМИНИЙ» ПРИ МЕХАНИЧЕСКОМ ЛЕГИРОВАНИИ И КОНСОЛИДАЦИИ
Методом механического легирования элементарных порошков получены многофазные порошки и спеченные материалы систем ТІ-50АІ и Ti-14Al-20Nb (мас. %). Показано изменение структуры и фазового состава порошков как в процессе механического легирования, так и при спекании. С помощью термического анализа выявлены особенности процессов усадки при нагреве до 1200 оС. Механически легированные сплавы на основе алиминидов титана обладают глобулярным и бимодальным типами структур.
К настоящему времени определились следующие наиболее перспективные направления в разработке жаропрочных сплавов на основе интерметалли-дов системы Ti-Al. В зарубежных исследованиях сложное легирование тугоплавкими металлами (Nb, V, Mo) позволило создать сплав супер-а-2 с составом Ti-14Al-20Nb-3,5V-2Mo и орторомбический сплав Ti-23Al-25Nb-0,3Si [1-3]. В отечественных разработках используется более сложная система Ti-Al-Nb-Zr-Si, на основе которой создан сплав ВТИ-1 следующего состава: Ti-14,5Al-22Nb-1,5Zr-0,25Si (мас. %) [4]. Согласно рентгеновскому фазовому анализу, основными компонентам сплава супер-а-2 являются а2- и ß-фазы. Химический состав сплава ВТИ-1 и построенные частичные диаграммы состояния систем соединения Ti3Al с основными компонентами показывают, что фазовый состав сплава ВТИ-1 близок к составу сплава супер-а-2.
Структура сплавов супер-а-2, ВТИ-1 и орторомбического алюминида титана может изменяться в широких пределах в зависимости от термической обработки. Большое значение при проведении термической обработки уделяют повышению содержания ß-фазы. Она более пластична, поэтому является цементирующей прослойкой среди включений а2-фазы, а также О-фазы (Ti2AlNb). Формирование О-фазы, играющей важную роль в повышении пластичности сплава, и ее содержание зависят от высокотемпературной закалки и деформации в ß- и в (а2+ß)-областях, а также от процесса старения при 650-950 °С [5].
Применение методов механоактивации и механического легирования (МЛ) на стадии получения порошка позволяет получить особую структуру
материала, активизировать процессы спекания, достигнуть высокой гомогенности смеси, сформировать неравновесную структуру с высокой плотностью микро- и макроскопических дефектов кристаллической структуры [6-7].
Использование технических приемов формирования высоконеравновесных материалов в порошковой металлургии интерметаллических соединений на основе титана позволяет создавать класс материалов с необходимой структурой и заданными свойствами. Поэтому в данной работе были изучена возможность получения интерметаллидов методом механического легирования, а также эволюция структуры материала при аттритировании и спекании.
В качестве исходных материалов использовались титановая губка марки ТГ-90, титан-алюминиевая лигатура ПТ65Ю35 и порошок ниобия НбП. Элементарные порошки и лигатуру обрабатывали в высокоэнергетической мельнице - аттриторе. Механическое легирование систем Ti-50Al и Ti-14Al-20Nb (мас. %) проведено в течение 30 мин в вакуумируемом аттриторе с объемом рабочей камеры 37 дм3 при соотношении масс мелющих тел диметром 10 мм к обрабатываемому материалу как 28:1, скорости вращения импеллера 573 мин-1. Величина энергонапряженности при указанных параметрах активации соответствует 48,4 кДж/г.
Распределение частиц по размерам механически легированных порошков исследовано с помощью сканирующего фотоседиментографа СФ-2. Морфология частиц и структура материалов изучена с помощью оптического микроскопа Neophot-32 (Carl Zeiss) при увеличениях до 500 крат и автоэмис-сионного электронного микроскопа Ultra 55 (Carl Zeiss) с приставкой Inca Energy 450 (Oxford Instruments Co.) энергодисперсионного спектрального анализа. Рентгеноструктурный анализ исследуемых материалов выполнен на рентгеновском дифрактометре XRD-6000 (Shimadzu) в ^-Cu-излучении.
Кинетику консолидации порошков при нагреве в температурном интервале 25-1200 оС исследовали с помощью термомеханического анализатора Setsys Evolution 24 фирмы Setaram. Принцип определения кинетики спекания заключается в измерении линейного размера образца методом прямого контакта в зависимости от времени при заданной скорости нагрева. Три параметра - время, температура и линейный размер - регистрируются при помощи компьютера с заданным интервалом. Затем при помощи специализированного программного обеспечения производится обработка собранных данных, вычисление скорости усадки, относительной усадки и других характеристик порошкового материала. Все измерения кинетики спекания проводились в атмосфере аргона при температурах до 1200 оС, скорости нагрева от 5 до 15 оС/мин, скорости охлаждения от 15 до 25 оС/мин.
Оптическая микроскопия и рентгенофазовый анализ механически легированных порошковых смесей после обработки в течение различного време-
ни в аттриторе показали, что на первом этапе механического легирования происходит «налипание» алюминия на титановые частицы, а фазовый состав соответствует только а-Т и А1. В дальнейшем в результате многократных эффектов «холодной сварки» и разрушения формируются слоистые композиционные частицы, в которых исходные компоненты распределяются равномерно внутри слоев, создавая гомогенную смесь. После 20 мин наблюдается интенсивный размол порошка, увеличивается доля мелкой фракции и появляются следы у-ТА1 (Ь10) и а2-Т13А1 (ВО19). Дальнейшая механоактивация смеси приводит к росту доли у-Т1А1. Тридцатиминутное аттритирование позволило получить двухфазные (у+а2) порошковые интерметаллические композиции. Подобная картина процесса МЛ соответствует системе с повышенным содержанием ниобия. Согласно рентгеновскому фазовому анализу, основными компонентами порошковой композиции Т1-14А1-20№ (мас. %) являются фазы у-Т1А1, а2-Т13А1, 0-Т12АМЬ.
Анализ размера частиц полученных механически легированных смесей Т1-50А1 и Т1-14А1-20№ показал, что характер распределения носит бимодальный вид (рис. 1).
тТ
О)
>630 -500 0 0 1 0 5 1 0 0 1 -160 -100 <100
630 0 0 5 0 0 0 5 200 160
Размер частиц, мкм
Рис. 1. Распределение частиц по размерам механически легированных порошков ТІ-50А1 и Ті-14А1-20№
Полученное распределение обусловлено результатом многократной пластической деформации частиц, их циклическими конгломерацией и разруше-
нием. Конгломерация реализуется благодаря тому, что поверхности, вновь образующиеся при дроблении частиц, содержат малое количество примесей и адсорбированных атомов. При соударении таких поверхностей образуются прочные связи между частицами. Конгломерация усиливается при увеличении доли таких поверхностей, т.е. при увеличении времени дробления.
С помощью сканирующей электронной микроскопии исследована морфология частиц. Форма МЛ композиционных частиц является осколочной, близкой к округлой (рис. 2), со слоистыми участками как следствием эффекта «холодной сварки» и пластической деформации элементарных порошков при механоактивации.
а б
Рис. 2. Сканирующая электронная микроскопия механически легированных частиц, х2000: а - Т1-50А1; б - ТЫ4А1-20Ш
Для придания конкретному сплаву заданных физико-механических характеристик необходимы определенные способы консолидации. Важной представляется информация о компактировании механически легированных смесей с помощью традиционных в порошковой металлургии приемов холодного прессования с последующим спеканием. Поэтому в данной работе изучение поведения механически легированных порошков при спекании выполнено в условиях, близких к технологическим процессам.
На данный момент проводимых материаловедами исследований установлено, что механоактивация и механическое легирование обуславливает повышение скорости консолидации материала, связанное с неравновесно-стью и химической неоднородностью многофазных частиц. С помощью РСА-анализа структурного состояния исследуемых образцов по характеру распределения дислокаций (хаотическое или с образованием малоугловых границ типа полигонизации) определена угловая зависимость физического уширения дифракционных линий. В результате установлено, что при температурах до 900 оС определяющим фактором является микродеформация, а при температурах с 900 до 1200 оС уширение вызвано дисперсностью структуры.
При исследовании поведения полученных порошковых смесей системы Т1-А1-(ЫЪ) при нагреве с помощью термомеханического анализа установлено, что на начальной стадии нагрева наблюдается расширение материала (рис. 3, 4).
к
и
&
уП
Е-
О
О
а
о
*
U
Furnace temperature /°C
Температура нагрева, оС
Рис. 3. Зависимость скорости перемещения от температуры спекания для механически легированной системы Т-50А1
Анализ начальной стадии нагрева МЛ образца Т-50А1 (мас. %) показал, что кривую скорости усадки можно условно разбить на три характерных участка: 1) 130-542 оС - соответствует расширению образца; 2) 542-1172 оС -величина усадки превосходит величину расширения, наблюдается рост скорости усадки до 3,75 мкм/мин (до Т = 671 оС), а далее и до 7,5 мкм/мин; 3) 1172-1200 оС - наибольшая скорость усадки (до 35 мкм/мин). При охлаждении материала фиксируются экстремумы на кривой скорости усадки при 1091 и 983 оС, что соответствует фазовым превращениям. Указанный факт подтверждается рентгеноструктурным анализом, где установлено, что при охлаждении несколько увеличивается доля а2-Т13А1.
Известно, что мелкодисперсные частицы адсорбируют большое количество газов и имеют тенденцию агломерироваться. Агломераты обладают мелкими порами, в результате уплотнения они становятся изолированными, содержащими воздух или какой-либо газ. При нагреве исследуемых образцов происходит удаление газа, как правило, через границы зерен и за счет растворения газов в титане. Поскольку порошковые смеси подвергались высокоэнергетическому размолу, частицы обладают значительными остаточными напряжениями. Наблюдаемое тепловое расширение в прессовках на началь-
о
5
0
ном периоде нагрева происходит из-за теплового расширения металла, снятия внутренних напряжений и расширения газов. Когда температура растет, то влияние напряжений и газов уменьшается, т.е. в последующем результат расширения главным образом обусловлен тепловым расширением материала. Диффузионные процессы, происходящие при нагреве образца, влияют на уменьшение или увеличение скорости усадки, что отчетливо наблюдается в интервале температур 542-1172 оС.
На начальной стадии нагрева образца из механически легированной смеси Ti-14Al-20Nb (мас. %) (рис. 4) следует отсутствие ярко выраженного участка изменения скорости усадки, характерного для обычной неактивированной смеси. Процесс расширения образца укладывается в температурный интервал 150-560 оС, а усадка начинается при Т = 600 оС, что на 150 градусов ниже в сравнении с неактивированной смесью. При температурах 880 и 1070 оС наблюдаются экстремумы на кривой скорости усадки, обусловленные фазовыми переходами. Из анализа охлаждения образца с 1200 до 850 оС следует, что фиксируемый при Т = 950 оС экстремум скорости усадки, соотносимый также с появлением точки перегиба на кривой «перемещение - температура», соответствует точке полиморфного превращения.
Рис. 4. Зависимость скорости перемещения от температуры спекания для механически легированной системы Т1-Л1-ЫЪ
Из полученных данных следует, что в области низких температур, характеризующейся наличием неметаллического контакта между частицами, усадка практически отсутствует. С ростом температуры, в интервале 625-1000 оС, происходит количественный рост металлического контакта, уп-
лотнение пор под действием сил поверхностного натяжения и усадка образца. Высокая скорость усадки при температуре с 1000 оС обусловлена неравно-весностью механически легированного порошка, его морфологией. Выступы и впадины на поверхности частиц активируют усадку в результате образования микропор с малым радиусом кривизны на стыках частиц. Содержание дефектов кристаллического строения в этих выступах также повышенное, что способствует активированию диффузионной подвижности атомов.
Фазовый состав спеченных при 1200 оС алюминидов титана соответствует (у+а2) для Т-Л1 и (у+а2+0) для Т1-Л1-ЫЪ. Микроструктура спеченных алюминидов является глобулярной для системы Т-Л1 и бимодальной, состоящей из глобулярных и ламельных компонентов, - для системы Т1-Л1-ЫЪ (рис. 5, 6).
На основе метода сопоставления экспериментальных данных о распределении зерен по размерам после отжига при температурах 500-1200 оС с наиболее вероятным распределением в однородной среде установлена сходимость экспериментальных и расчетных данных. Эволюция зеренной структуры МЛ материалов при спекании представлена в таблице.
Зависимость размера зерна МЛ интерметаллидов от температуры спекания
Температура спекания, С Средний размер зерна, мкм
Ті-АІ Ті-АІ-№>
400 1,5 0,8
600 1,5 0,8
800 1,7 1,0
1000 10,0 1,0
1200 25,0 17,3
Рекристаллизация контролируется процессами граничной диффузии, и зернистая структура термически стабильна при температурах до 750 °С. В температурном интервале 1050-1200 оС наблюдаются интенсивные релаксационные процессы и рост зерна в материале, обусловленный отсутствием стопоров движения границ.
Анализ микроструктуры спеченных при 1200 оС алюминидов титана показал, что особенностью формирования более тонких структур при спекании композиций на основе Ті-АІ-КЬ является повышенное содержание Р-стабилизирующего элемента. Мультифазная структура состоит из тонких ламелей О-фазы (рис. 6) с межламельным расстоянием 300-500 нм. Наблюдаемые на границах нанопоры обусловлены эффектом Киркендалла, что также указывает на формирование ламелларных структур за счет диффузионных процессов при спекании.
Рис. 5. Микроструктура спеченного алюминида титана Ті-50%АІ
Рис. 6. Микроструктура спеченного алюминида титана Ті-14А1-20КЬ
На основании вышеизложенного, сделаем следующие выводы.
Методом механического легирования элементарных порошков получены интерметаллические композиции составов Ti-50Al и Ti-14Al-20Nb (мас. %).
При исследовании кинетики спекания алюминидов установлено, что начальная стадия спекания характеризуется расширением образцов в температурном интервале 130-560 оС. Наибольшая скорость усадки при температуре с 1000 оС обусловлена неравновесностью механически легированного порошка, его морфологией.
Микроструктура спеченных алюминидов является глобулярной для системы Ti-Al и бимодальной, состоящей из глобулярных и ламельных компонентов с межламельным расстоянием 300-500 нм, для системы Ti-Al-Nb.
Рекристаллизация в образцах Ti-50Al и Ti-14Al-20Nb (мас. %) контролируется процессами граничной диффузии, и зернистая структура термически стабильна при температурах до 750 °С. В температурном интервале 1050-1200 оС наблюдаются интенсивные релаксационные процессы и рост зерна в материале, обусловленный отсутствием стопоров движения границ.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 09-08-00432-а.
Список литературы
1. The microstructure and mechanical properties of the intermetallic compound Super Alpha 2 / G. Proske [et al.] // Materials Science and Engineering: A. V. 152, Issues 1-2, 1992. - P. 310-316.
2. Partridge A., Shelton Edward F.J. Processing and mechanical property studies of orthorhombic titanium-aluminide-based alloys // Air & Space Europe. -Vol. 3. - Issues 3-4. - 2001. - P. 170-173.
3. Huang C., Dean T.A., Loretto M.H. Flow behaviour and microstructure development of forged Ti-25Al-10Nb-3V-1Mo (super a2) // Materials Science and Engineering A. - Vol. 191. - Issues 1-2. - 1995. - P. 39-47.
4. Шалин Р.Е. Новые титановые сплавы для авиационно-космической техники // Тр. 1-й Международ. науч.-техн. конф. по титану стран СНГ : в 2-х т. -М.: ВИЛС, 1991. - С. 27-35.
5. Kumpfert J. Intermetallic Alloys Based on Orthorhombic Titanium Alu-minide // AEM. - 2001. - Vol. 3. - № 11. - Р. 851-864.
6. Актуальные проблемы порошковой металлургии // под ред. О.В. Романа, В.С. Аруначалама. - М.: Металлургия, 1990. - 232 с.
7. Механическое легирование / Ю.В. Кузьмич [и др.]. - М.: Наука, 2005. - 213 с.
Получено 15.03.2010
