CC BY
36
Электродные материалы на основе интерметаллидов титана: получение и свойства
*Т. Б. Ершова, М. А. Теслина, **Н. М. Власова, И. А. Астапов
ФГБУН Институт материаловедения ХНЦ ДВО РАН, ул. Тихоокеанская, 153, г. Хабаровск, 680042, Россия, e-mail: [email protected] ; e-mail: [email protected]
Изучен процесс получения электродных материалов на основе Ti3Al методами порошковой металлургии. Показано, что при использовании продуктов переработки отходов производства титана - титановой стружки - возможно получение тройной системы Ti-Al-N, так называемой МАХ-фазы. Исследовано влияние режимов спекания на процессы фазо- и структурообразова-ния, состав и свойства металлокерамического материала.
Ключевые слова: титановая стружка, алюминиды титана, порошковая металлургия, слоистые тройные соединения, состав, технология, структура, свойства.
УДК 621.9.047
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время перспективными являются сплавы на основе интерметаллидов, в частности алюминиды титана, обладающие уникальной комбинацией высоких физико-химических и механических свойств, что делает их весьма привлекательными для различных областей применения [1-4]. Сплавы на основе интерметаллидов титана можно использовать в авиа- и автомобилестроении, а также для создания защитных покрытий. Есть сведения о применении спеченных интерметаллидных сплавов в качестве мишеней (катодов) для нанесения ионно-плаз-менных покрытий [5] и катодов для электроискрового легирования поверхностей материалов [6]. Благодаря покрытиям достигаются особые свойства рабочей поверхности изделий (износостойкость, жаростойкость, жаропрочность, коррозионная стойкость и др.), экономятся дефицитные и дорогостоящие металлы, использующиеся для объемного легирования. Среди перспективных методов нанесения покрытий можно назвать метод электроискрового легирования (ЭИЛ), который обладает рядом преимуществ и основан на полярном переносе материала катода на анод при импульсном воздействии электрических разрядов с формированием однородного по составу поверхностного слоя с высокой адгезией к подложке. Показано, что технология ЭИЛ сталей, титановых сплавов позволяет повысить их коррозионную стойкость, а также жаростойкость [7, 8]. Так, методом ЭИЛ на стали 30 и 20Х13 были нанесены интерметаллидные сплавы никеля, алюминия и титана [9]. Установлено, что покрытие на основе сплава 79%№-20%А1 обладает высокими жаростойкостью и сплошностью. Наноструктурное электроискровое покрытие на основе А1 и А13№ получили, воспользовавшись
эвтектическим сплавом алюминия и никеля, изготовленного литьем в кокиле [10].
Для создания электродных материалов различных классов, а именно интерметаллидов титана с алюминием применяют различные методы. Интерметаллидные электродные материалы, получаемые литейными методами, отличаются низкой пластичностью, плохой обрабатываемостью при нормальной температуре (труднообрабатываемые материалы), что приводит к сложностям при изготовлении электродов. Электроды, получаемые методами порошковой металлургия, имеют ряд преимуществ: использование технических приемов формирования высоконеравновесных материалов в порошковой металлургии интерметаллических соединений на основе титана позволяет создавать материалы с необходимой структурой и заданными свойствами.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ
В качестве исходных материалов использовались стружка технического титана ВТ1-0 и порошок алюминия (ГОСТ 6058-73).
Среди интерметаллидных сплавов на основе Т1-А1 наибольший интерес представляет Т13А1, имеющий наибольшую твердость вследствие наличия сильной ковалентной связи. При проведении экспериментов при стехиометрическом соотношении 3ТкА1 получали для системы Т1-А1 фазы на основе Т13А1.
Исследования фазового состава образцов проводили методом рентгеновской дифрактометрии (РФА) с использованием дифрактометра ДРОН-7 в Си-Ка-излучении. Размер частиц определяли на лазерном микроанализаторе размеров частиц «Апа1у8ейе 22». Металлографические исследования полученных образцов, после выявления их структуры травлением по стан-
© Ершова Т.Б., Теслина М.А., Власова Н.М., Астапов И.А., Электронная обработка материалов, 2016, 52(4), 74-78.
дартной методике, проводились с помощью микроскопа МИМ-10, с использованием цифровой камеры «Альтами», на атомно-силовом микроскопе НТ-МДТ «Интегра Прима» полуконтактной методикой сканирования поверхности. Микротвердость определялась с помощью микротвердомера ПМТ-3 по стандартной методике.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Титановая стружка размалывалась в планетарной шаровой мельнице РМ 400 в атмосфере аргона до среднего размера частиц 10 мкм. Порошковые смеси состава 3Т1-Л1 (моль) смешивались в РМ400 в течение 4 часов в атмосфере аргона при соотношении масс мелющих тел к обрабатываемому материалу 13:1 при частоте вращения 250 об/мин. Из механоактивированной смеси спрессовали образцы и спекали их в интервале температур 1000-1400°С в течение 1-6 часов в вакууме 10-2 Па и аргоне с последующим охлаждением печью. Фазовый состав исходных порошков представлен на рис. 1.
Исходный порошок алюминия по результатам рентгенофазового анализа состоит только из фазы алюминия, а порошок, полученный из титановой стружки, содержит фазу Т (как основную), а также фазы ТК и ТЮ (ТЮ2) (по условным концентрациям в сумме не менее 30-35%).
Исследована эволюция фазового состава и микроструктуры сплавов на основе Т13Л1 в зависимости от режимов спекания (табл. 1).
Рентгенофазовый анализ образцов, полученных при 1000°С, показал, что они имеют сложное многофазное строение: идентифицированы исходные компоненты (Т1) и новые фазы -интерметаллидные фазы Т13Л1, Т12Л1, нитрид Т12ЛВД, оксид Л1203. Увеличение продолжительности спекания от 1 до 3 часов приводит к изменениям линейных параметров кристаллической решетки основных фаз, однако относительное их соотношение в образце практически не меняется (рис. 2).
Наличие в порошке титана фазы Т (как основной), а также фаз Т1К и ТЮ (ТЮ2), связанных с процессом механической обработки титановых сплавов (по условным концентрациям в сумме не менее 30-35%), открывает возможности получения новых классов соединений Т12ЛВД, так называемых МАХ-фаз, для которых характерны высокая термостабильность и жаростойкость в аргоне (до 1700°С) и на воздухе (до 1200-1500°С) [11], высокая теплопроводность и хорошая обрабатываемость на металлорежущем оборудовании без использования смазочных материалов [12], в отличие от нитридов и карбидов. Использование порошка титана,
полученного из стружки, решает проблему утилизации стружки, а наличие в порошке титана фазы Т1К открывает перспективы для разработки простой и дешевой технологии получения МАХ-фазы ^ЛШ.
Исследование спеченных при различных температурах (рис. 2) образцов показало, что процесс фазообразования интерметаллида Т13Л1 и МАХ-фазы состава Т^ЛВД начинается при температуре 1000°С и выдержке 2 часа. Однако полученный материал является многофазным. Кроме этих двух фаз, также идентифицируются фазы Т1, Т12Л1, Л1203. Материал образцов имеет хрупкое пористое строение, в структуре выявляются отдельные металлические частицы размером 19-65 мкм. При температуре 1000-1100°С начинается процесс образования интерметалли-дов, однако она недостаточна для полного протекания процесса фазообразования. При температуре спекания 1100°С преобладающими фазами становятся Т^ЛВД и Т13Л1.
Материал, полученный при температуре спекания 1200-1300°С, по данным РФА, состоит из двух фаз - Т^ЛВД и Т13Л1 (рис. 3). Матрица представлена зернами Т12ЛВД. По телу зерна и границам зерен расположены дисперсные включения интерметаллида Т13Л1. Размеры дисперсных включений составляют 1,5-3 мкм (рис. 3а), однако результаты исследования микроструктуры на атомно-силовом микроскопе свидетельствуют и о наличии включений размером около 0,1 мкм (рис. 3б). Микроструктура образцов, спеченных при температуре 1200°С, практически полностью представлена включением интерметаллида Т13Л1.
Основными фазами являются Т12ЛВД и Т13Л1, при этом относительная (расчетная) концентрация фазы Т13Л1 в этом случае максимальна по сравнению с содержанием ее в образцах, полученных при других режимах. Кроме этого, обнаружено небольшое количество фазы Л1203.
Увеличение продолжительности спекания до 3 часов приводит к заметным микроструктурным и фазовым изменениям: происходит резкий рост содержания оксидной фазы, размеров пор и металлических частиц. По данным рентгенофа-зового анализа, содержание фазы Л1203 значительно возрастает (до 1/3 объема по условным концентрациям), а фаза Т13Л1 уже не является доминирующей. Для уменьшения процессов окисления компактные образцы интерметалли-дов обрабатывались в науглероженной среде, создаваемой таблетками активированного угля. Показано, что фазовый состав образцов практически не меняется. Таким образом, увеличение оксида Л1203 связано не с натеканием кислорода в вакуумную камеру, а с кислородом, адсорбированным исходными порошками, а также с кисло-
Таблица 1. Режимы спекания образцов
Номер образца Температура спекания (°С) / продолжительность спекания (ч) Номер образца Температура спекания (°С) / продолжительность спекания (ч)
1 1000/ 1 9 1200/3
2 1000/2 10 1300/ 1
3 1000/3 11 1300/2
4 1100 / 1 12 1300/3
5 1100/2 13 1400/ 1
6 1100/3 14 1400/2
7 1200/ 1 15 1100/3
8 1200/2
400
s
| 300
0
1
5 200
100
о
Г 1 1 il -jbULi 4 а 1 1
JS&AJL 3Î о ж
jvj ^fl п ОД 2 * д А .г Л - ■
5 : " Л . Л. , 1 , ■ , А,
2100
3
■ 1680
£ 1260
и ;
I 840
420
□ Та □ 1400 ес > □ | 1 ï tïï в Г"
1300 °с ° ■ □□ в Рч
B.ïit^ 1200 9(1 □ о в
1100 °С Чг □ в в
ЧГ-SLJ 1000 °с > .а. О в 8
34 38 42 46 50 54 58 62 66 20, грал
Рис. 1. Фазовый состав исходных порошков: 1 - порошок алюминия; 2 - стружка титановая; 3 - порошок титана из стружки; 4 - смесь стехиометрического состава 3 "Л: 1 А1, 300 об/мин, 1 час: ■ - А1; ▲ - "Л; А - ТЮ; □ - СаС03 (материал для закрепления стружки).
30
40
70
50 60 20, град
Рис. 2. Дифрактограммы образцов, спекаемых при температурах 1000-1400°С, продолжительность спекания 2 часа: ■ - ТьА1; о - Ti2AlN; □ - А1203.
Рис. 3. Микроструктура частиц: (а) - 1200°С, 3 часа; (б) - 1200°С, 2 часа, полученная на атомно-силовом микроскопе НТ-МДТ «Интегра Прима» полуконтактной методикой сканирования поверхности; (в) - 1300°С, 3 часа; (г) - 1400°С, 1 час.
родом, содержащимся в порах прессовок. При Результаты металлографического исследования
повышении температуры спекания до согласуются с данными рентгенофазового анали-
1300-1400°С (рис. 3в,г) в структуре появляются за, из которых следует, что относительное
крупные участки, свободные от дисперсных содержание фазы Т13А1 уменьшилось, а основной
включений. Кроме этого, изменяется расположе- фазой является слоистый тройной нитрид
ние дисперсных включений - в основном они Т^АВД. Содержание фазы А1203 увеличивается в
располагаются по границам зерен матрицы. зависимости от продолжительности спекания и
Таблица 2. Микротвердость образцов
Образец (температура спекания, °С / время спекания, ч) Микротвердость Н = 20 г (разброс значений, среднее значение), ГПа
матрица (Ti2AlN) с включениями (TisAl) матрица без крупных включений
1000/2 (3,8-8,4); 5,7 -
1100/1 темные области (4,8-5,7); 5,4 светлые области (2,2-4,3); 2,9 -
1200/2 (4,9-6,7); 5,5 (7,3-9,7); 8,76
1200/3 (4,6-8,8); 5,6 (4,3-11,9); 7,6
1300/1 (5,1-8,0); 6,1 (4,6-8,8); 6,6
1300/2 (3,6-7,3); 5,0 (7,3-9,7); 8,5
1300/3 - (2,9-8,0); 5,5
1400/1 - (4,0-8,0); 5,4
достигает максимума ~ 40-45% по условным концентрациям при 1400°С. Образование оксида алюминия обусловлено наличием в составе исходных компонентов ТЮ-ТЮ2.
Проводилось измерение микротвердости полученных образцов (табл. 2). С увеличением температуры и продолжительности спекания микротвердость образцов уменьшается. В первую очередь это связано с уменьшением количества дисперсных включений в теле зерна матрицы и расположением их в основном по границам зерен матрицы при более высоких температурах. Значения микротвердости согласуются с данными о микротвердости материалов на основе МАХ-фазы системы Т1-А1-С без каких-либо примесей и составляют 4,0-4,5 ГПа [13]. Повышенную микротвердость материала обусловливают дисперсные включения Т13А1, находящиеся в структуре материала.
Полученные материалы были использованы в качестве электродных для создания износостойких и жаростойких покрытий на сталях [6].
ВЫВОДЫ
1. Исследована эволюция состава, микроструктуры и свойств сплавов на основе Т13А1 в различных температурно-временных условиях. Показано, что интерметаллиды начинают образовываться при 1000°С и имеют сложное многофазное строение: идентифицированы исходные компоненты (Т1) и новые фазы - интерметаллид-ные фазы Т13А1, Т12А1, слоистый тройной нитрид Т^АВД, оксид алюминия А12О3.
2. Использование титановой стружки в качестве одного из компонентов приводит к образованию слоистого тройного нитрида Т^АВД, так называемой МАХ-фазы, которая становится основной фазой при увеличении температуры, при этом относительное содержание фазы Т13А1 уменьшается. Установлены оптимальные режимы спекания образцов для получения макси-
мального содержания интерметаллидной фазы Ti3Al: температура спекания 1200°С, продолжительность спекания 2 часа.
3. Выявлены зависимости физико-химических и механических свойств интерметаллидных сплавов от размера зерна, наличия пор и включений. Установлено, что микротвердость интерме-таллидного сплава определяется количеством и распределением дисперсных включений интерметаллидной фазы Ti3Al в теле матрицы Ti2AlN: при температуре 1200°С дисперсная фаза располагается по телу зерна матрицы и границам зерен, при увеличении температуры относительное содержание фазы Ti3Al уменьшается и она располагается только по границам зерен, что приводит к общему снижению микротвердости материала.
ЛИТЕРАТУРА
1. Поварова К.Б., Банных О.А. Материаловедение. 1999, (2), 27-33 (Ч. 1).
2. Поварова К.Б., Банных О.А. Материаловедение. 1999, (3), 29-37 (Ч. 2).
3. Поварова К. Б. Материаловедение. 2007, (12), 20-27.
4. Гринберг Б.А., Иванов М.А. Интерметаллиды Ni3Al и Ti3Al: микроструктура и деформационное поведение. Екатеринбург: УРО РАН, 2002. 360 с.
5. Прибытков Г.А., Андреева И.А., Коржова В.В. Порошковая металлургия. 2008, (11/12), 79-86.
6. Пячин С.А., Ершова Т.Б., Бурков А.А., Власова Н.М., Комарова В.С. Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2015, (1), 55-61.
7. Гитлевич А.Е., Михайлов В.В., Парканский Н.Я., Ревуцкий В.М. Электроискровое легирование металлических поверхностей. Кишинев: Штиинца, 1985. 196 с.
8. Михайлов В.В., Гитлевич А.Е., Маркус М.М., Лазаренко Б.Р., и др. ЭОМ. 1974, (5), 23-25.
9. Ри Хосен, Еремина К.П., Химухин С.Н., Астапов И.А. Литье и металлургия. 2014, (1), 95-99.
10. Heard D.W., Brochu M. J Mater Process Technol. 2010, 210(6-7), 892-898.
11. An Pei, Не Zhilei, Qin Jiaqian, Li Ziyang, et al. J Wuhan Univ Technol. 2011, 26(5), 914-918.
12. Галышев С.Н., Бажин П.М., Столин А.М., Сычев А.Е. Перспективные материалы. 2010, (2), 81-86.
13. Галышев С.Н., Зарипов Н.Г., Попов В.А., Бажин П.М., и др. Композиты и наноструктуры. 2012, (2), 5-10.
Поступила 06.04.15 После доработки 01.06.15
Summary
Under study was the process of producing an alloy based on Ti3Al by the powder metallurgy methods. It is shown that the use of waste products from the production of titanium - titanium chips makes it possible to obtain the ternary system Ti-Al-N, the so-called MACH-phase. The effect of the modes of sintering on the processes of phase and structure formation, composition and properties of the sintered material is investigated.
Keywords: titanium swarf, titanium aluminides, powder metallurgy, layered ternary compounds, composition, technology, structure, properties.
