CC BY
141
УДК 669.24/.295:539.25
ВЫСОКОИНТЕНСИВНАЯ ИМПЛАНТАЦИЯ ИОНОВ АЛЮМИНИЯ В НИКЕЛЬ И ТИТАН
И.А. Курзина, И.А. Божко, М.П. Калашников, С.В. Фортуна, В.А. Батырева, И.Б. Степанов, Ю.П. Шаркеев
Томский государственный архитектурно-строительный университет E-mail: kurzina99@mail.ru
Исследованы элементный состав и структурно-фазовое состояние поверхностных слоев никеля и титана, легированных в режиме высокоинтенсивной ионной имплантации алюминия на вакуумно-дуговом ионно-плазменном источнике "Радуга-5". При ионной имплантации возможно формирование слоев толщиной до 1000 нм (Ni) и 2000 нм (Ti). Установлено, что при высокоинтенсивной ионной имплантации алюминия формируются поверхностные модифицированные слои, содержащие мелкодисперсные интерметаллидные фазы Me3Al, MeAl (Me=Ni, Ti) и твердые растворы переменного по глубине состава, соответствующие диаграммам состояния систем Ni—Al, Ti—Al. Выявлена закономерность в локализации фаз, сформированных в процессе имплантации, по глубине ионно-легированных слоев металлов. Найдена взаимосвязь между структурно-фазовым состоянием модифицированных материалов и условиями имплантации.
Введение
Ионная имплантация является эффективным методом повышения характеристик конструкционных и инструментальных материалов посредством изменения элементного состава и структурно-фазового состояния поверхностных слоев металлов, обрабатываемых ионным пучком. Одним из наиболее перспективных направлений ионной имплантации является формирование в поверхностных слоях интерметаллидных систем, характеризующихся аномальными высокотемпературными свойствами. Наряду с определенной пластичностью, интерметаллидные соединения сохраняют структуру и прочность при высоких температурах, обладают хорошими антикоррозийными и антифрикционными свойствами, в чем значительно превосходят обычные материалы [1].
Методы высокоинтенсивной ионной имплантации при средних энергиях внедряемых ионов реализованы в семействе вакуумно-дуговых частотно-импульсных ионных источников "Радуга", разработанных в НИИ ЯФ ТПУ [2]. Одним из наиболее технологичных и перспективных ионных источников является "Радуга-5" - сильноточный вакуумно-дуго-вой ионно-плазменный источник, основанный на использовании непрерывного вакуумно-дугового разряда для генерации плазменного потока, очищенного от микрокапельной фракции с помощью активного прямоточного плазменного фильтра. Основными преимуществами ионного источника "Ра-дуга-5" являются высокая скорость набора дозы
имплантируемых ионов, разогрев мишени ионным пучком до необходимой температуры и, тем самым, возможность формирования модифицированных поверхностных слоев толщиной до нескольких мкм, содержащих интерметаллидные фазы.
В данной работе объектами исследования выбраны образцы никеля и титана, имплантированные ионами алюминия, с целью создания модифицированных слоев, характеризующихся высокой жаропрочностью и износостойкостью. Основу этих поверхностных слоев составляют интерметаллидные фазы состава Ме3А и МеА1, характеризующиеся уникальными физико-механическими свойствами. Целью работы являлось изучение микроструктуры и фазового состава поверхностных слоев никеля и титана в зависимости от условий имплантации ионов алюминия, реализованной на вакуумно-дуго-вом ионно-плазменном источнике "Радуга-5".
Методика эксперимента
Имплантация ионов алюминия в образцы поликристаллического никеля и титана марки ВТ 1-0, подготовленных по традиционной методике [3], выполнена на вакуумно-дуговом ионно-плазмен-ном источнике "Радуга-5". Основные параметры ионной имплантации приведены в табл. 1.
При имплантации ионов алюминия в никель ускоряющее напряжение составляло 40 кВ (табл. 1). Режимы отличались расстоянием от источника ионов до образцов и температурой имплантации. Вариация расстояния от источника ионов до образцов
Таблица 1. Условия ионной имплантации алюминия в никель и титан ("Радуга-5")
Системы Ускоряющее напряжение, кВ Температура поверхности образцов, К Расстояние от источника ионов до образцов, м Длительность имплантации, мин Доза облучения, 1017 ион/см2
Ni-Al 40 450 1,05 20 4
500 0,63 20 20
1450 0,24 20 100
Ti-Al 20 1170 0,40 12 2,2
35 6,2
60 11,0
позволяла изменять интенсивность ионного потока. Имплантация ионов алюминия в титан проведена при температуре 1170 К и ускоряющем напряжении 20 кВ. Выполнено три серии экспериментов, отличающихся временем обработки и дозой облучения образцов (табл. 1). Элементный состав имплантированных образцов изучен с использованием методов Резерфордовского обратного рассеяния (РОР) для никеля и электронной Оже-спектроско-пии (ЭОС) в случае титана. Структурно-фазовое состояние имплантированных образцов никеля и титана исследовано методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Размеры зерен сформированных при имплантации фаз определены методом "секущей" [4] по темнопольным ПЭМ изображениям (~300 измерений для каждого режима). Значения среднего размера зерен формирующихся фаз получены статистической обработкой экспериментальных данных.
Исследования механических свойств имплантированных образцов титана выполнены на базе Томского исследовательского центра по измерению физических и эксплуатационных свойств новых материалов и покрытий при НИИ ядерной физики ТПУ. Измерение микротвердости выполнено на измерительной установке "Nano Hardness Tester NHT-S-AX-000X" швейцарской фирмы "CSEM". В методике использованы наноинденторы Виккерса. Нагрузка на индентор варьировалась в диапазоне 15...280 мН.
Результаты и их обсуждения
Ионная имплантация алюминия в никель
Согласно результатам РОР в образцах никеля, имплантированных ионами алюминия, наблюдается увеличение толщины ионно-легированных слоев с ростом дозы облучения (рис. 1, 2, табл. 2). Так при имплантации с дозой облучения 41017 ион/см2 толщина имплантированного поверхностного слоя составляет 150 нм. На расстояниях, превышающих 150 нм от облученной поверхности образца, концентрация легирующего алюминия не превышает
5 ат. %. С ростом дозы облучения (рис. 1, 2) наблюдается увеличение толщины ионно-легированных слоев до 350 нм (доза облучения 2-1018 ион/см2) и 1000 нм (доза облучения 1-1019 ион/см2). На рис. 1, в, концентрационные профили N1 и А1 приведены до глубины 350 нм, в то время как толщина имплантированного слоя составляет 1000 нм. Основные характеристики полученных поверхностных слоев никеля и титана приведены в табл. 2.
100
80 60 40 20
¡3
3 0
к
^ 80
w к
а «
£
О
а се
¡2
60 40 20 0 80 60 40 20
0
50 100 150 200 250 300 350 Расстояние от поверхности, нм
Рис. 1. Концентрационные РОР профили поверхностных ионно-легированных алюминием слоев никеля. Доза облучения: а) 41017, б) 21018, в) V1019 ион/см2
Таблица 2. Основные характеристики поверхностных имплантированных слоев никеля и титана
Система Ni-Al Ti-Al
Доза облучения, 10'7 ион/см2 4 20 100 2,2 6,2 11,0
Толщина слоя, нм 150 350 1000 400 1600 2000
Средний размер зерен формируемых фаз (*); и их конгломератов (**), нм 64* 24* 38* 20* 32* 70** 52* 240**
Фазовый состав у-фаза Y'-(Ni3Al) ß-(NiAl) Y-фаза Y'-(NÍ3Al) ß-(NiAl) Y-фаза Y'-(NÍ3Al) ß-(NiAl), ß'-(NiAl) a2- Ti3Al, Y- TiAl, a-фаза, TiO2 (рутил), TiC a2-Ti3Al, Y2-Ti3Al, a-фаза, TiO2 (гекс.), TiC, Y-AlA a2-Ti3Al, Y- TiAl, a-фаза TiO2 (гекс.), Y-AlA
а а
д ё §
а а о а
д а а
ч о
н
1000-1
800-
600-
400-
200-
Т"
20
-Г"
100
Доза облучения ионами А1, 1017 ион/см2
Рис. 2. Влияние дозы облучения ионами алюминия на толщину ионно-легированных слоев никеля
Микродифракционный анализ поверхностных ионно-легированных слоев показал, что в результате ионной обработки поликристаллического никеля по всем трем режимам (табл. 2) в поверхностных слоях формируются мелкодисперсные фазы системы М-А1: /-фаза (твердый раствор А1 в N1), /'-фаза (интерметаллид №3Л1) и в-фаза (интерме-таллид №А1). Твердый раствор (/-фаза) имеет кристаллическую структуру с ГЦК решеткой; /'-фаза является упорядоченной фазой со сверхструктурой L12на базе ГЦК решетки; в-фаза -упорядоченная фаза со сверхструктурой В2 с ОЦК решеткой. В качестве примера на рис. 3 приведены электронно-микроскопические изображения микроструктуры поверхностного слоя никеля, имплантированного при дозе облучения 4-1017 ион/см2, а также микродифракционная картина с соответствующими расшифровками. Наряду с перечисленными фазами системы №-А1 при имплантации с дозой облучения 1 1019 ион/см2 в поверхностном слое образуется в'-фаза - интерметаллид №А1 с тетрагональной решеткой, имеющий сверхструктуру L10. Данная в'-фаза формируется в результате мартенситного превращения B2^L10.
ми облучения 21018 и 11019 ион/см2 распределения имеют одномодальный вид с четким максимумом. Средний размер зерен формирующихся фаз составляет 65 нм, 24 нм и 38 нм для трех режимов соответственно (рис. 4, табл. 2).
Объемная доля, состав и локализация фаз по глубине легированных слоев определяется условиями имплантации. Сопоставление РОР профилей алюминия и диаграммы состояния системы Ni-Al [5] позволило выявить места локализации фаз, сформированных при ионной имплантации. На рис. 1 отмечены соответствующие области локализации о бразующихся (фаз.
0,3 0,2
0,0 0,5 0,4
40
160
200
Рис. 3. ПЭМ-изображения ионно-легированных слоев N'1 (доза 41017 ион/см2): а) светлопольное изображение; б) микродифракционная картина и в) темнопольное изображение в рефлексах, отмеченных стрелками
Гистограммы распределений зерен всех образующихся фаз по размерам приведены на рис. 4. В случае дозы облучения, равной 4.1017 ион/см2, распределение имеет два максимума, где второй максимум соответствует /-фазе. Для имплантации с доза-
80 120
Размер зерен ё, нм
Рис. 4. Гистограммы распределений зерен по размерам формирующихся фаз в поверхностных слоях имплантированного никеля. Дозы облучения: а) 4-10'7, б) 21018, в) 1Ж ион/см2
В случае имплантации при дозе 4-1017 ион/см2 на расстоянии 10 нм от ионно-имплантированной поверхности и вплоть до 50 нм, концентрация алюминия соответствует в-фазе. Смесь в- и /'-фаз локализована при меньших концентрациях алюминия (рис. 1, а). По всей глубине ионно-легирован-ного слоя наблюдается твердый раствор алюминия в никеле (/-фаза) переменного состава (рис. 1, а).
При имплантации с дозой 21018 ион/см2, начиная от ионно-имплантированной поверхности и вплоть до 70 нм, концентрация алюминия соответствует в-фазе. Тогда как / '-фаза соответствует меньшей концентрации А1 и локализована в поверхностной области вплоть до ~150 нм (рис. 1, б). По всей толщине поверхности ионно-легированного слоя наблюдается также /-фаза переменного состава.
0
При дозе 1 -1019 ион/см2 области существования /'-фазы и /¡-фазы несколько уже по сравнению с дозой облучения 2-1018 ион/см2 (рис. 1, в). Это связано с интенсивными диффузионными процессами, приводящими к перемещению атомов алюминия на большие расстояния от имплантируемой поверхности- Отметим, что в случае образца, имплантированного при дозе 1-1019 ион/см2, формирование твердого раствора А1 в N1 имеет место в поверхностном слое толщиной до ~1 мкм.
Ионная имплантация алюминия в титан
При имплантации ионов алюмния в титан удалось получить ионно-легированные поверхностные слои толщиной 400 нм (доза облучения 2,2-1017 ион/см2), 1600 нм (доза облучения 6,21017 ион/см2) и 2000 нм (доза облучения 11-1017 ион/см2) (рис. 5, табл. 2). Максимальная концентрация алюминия в поверхностном слое образца титана, ионно-легированного при дозе облучения 2,2.1017 ион/см2, составляет 40 ат. % и приходиться на глубину 135 нм от облученной поверхности. По мере удаления от ионно-легированной поверхности в глубь имплантированного слоя концентрация алюминия резко снижается и на расстоянии 380 нм от облученной поверхности не превышает 5 ат. %. С увеличением дозы облучения концентрация алюминия в поверхностных слоях увеличивается до 60 ат. % и максимум концентрации сдвигается в область больших глубин. Так в случае имплантации с дозой облучения 6,24017 ион/см2 максимум приходится на глубину 350 нм, а при дозе облучения 111017 ион/см2 - на 500 нм от облученной поверхности. Однако кроме ионов алюминия в поверхностных слоях присутствуют примеси кислорода и углерода из остаточной атмосферы вакуумной системы. Наличие кислорода и углерода способствует формированию оксидов титана и алюминия, а также карбида титана.
. 2000-
и
3 § 2
ч о и и о к ш и к
3
§
н
1500-
1000-
500-
-г-
2,2
-Г"
6,2
11
Доза облучения ионами А1, 1017 ион/см2 Рис. 5. Влияние дозы облучения ионами алюминия на толщину ионно-легированных слоев титана
Исследование структурно-фазового состояния ионно-легированных слоев титана при всех условиях имплантации методом просвечивающей электронной микроскопии показало существование следующих фаз (табл. 2): а2-фаза (интерметаллид Т13А1 со структурой D019) и /-фаза (интерметаллид Т1А1 со структурой L10); твердый раствор алюминия в гек-
сагональном титане (а-фаза). Формирование этих фаз в поверхностных слоях титана согласуется с диаграммой состояния системы Т—А1 [6].
а ( у у 1 _ : ' в ^ЛНК;:
■ 0,5 мкм Т13А1 (201)
б^рг' -
ШШ Т13А1 (222)^К.'.'
Рис. 6.
ПЭМ-изображения ионно-легированных слоев Л (доза 11-10'7 ион/см2): а) светлопольное изображение; б) микродифракционная картина и в, г) темно-польные изображения в рефлексах, отмеченных стрелками
ё, нм 300
250
200
150
100
50
0
□ Интерметаллиды
□ Конгломераты
-240 нм-
71 нм
20 нм
32 нм
52 нм
2,2
6,2
11
Рис. 7.
Доза облучения ионами А1, 1017 ион/см2
Влияние условий имплантации на средний размер зерен формируемых интерметаллидных фаз и их конгломератов
Микродифракционная картина образца титана, имплантированного при дозе облучения 2,240" ион/см2 представляет собой набор диффузных колец (рис. 6, б), что связано с формированием мелкодисперсных, интерметаллидных фаз Т13А1 и ТА1 с равномерным распределением их по глубине легированного слоя. Средний размер зерен формируемых фаз составил 20 нм. С увеличением дозы облучения происходит увеличение среднего размера зерен формируемых фаз и объединение их в конгломераты (рис. 7, табл. 2), что приводит к появлению множества точечных рефлексов на дебае-вских кольцах микродифракционных картин. При максимальной дозе облучения ионами алюминия формируемые зерна интерметаллидных фаз имеют средний размер порядка 52 нм, а средний размер
0
Увеличение дозы облучения ионами алюминия
Режим 1 Доза А1 2.2-1017 ион/см2
Режим 2 Доза А1 6.2-1017 ион/см2
Режим 3 Доза А1 11-1017 ион/см2
Рис. 8. Эволюция микроструктуры ионно-легированных слоев титана в зависимости от условий имплантации
конгломератов достигает 240 нм (рис. 7). Сопоставление светлопольных и темнопольных изображений поверхностных ионно-легированных слоев титана показало, что кристаллиты фазы Т13А формируются рядом с ТА1, возможно, вследствие фазового перехода а2 в 7-фазу. На основании данных, полученных методами ЭОС и ПЭМ, выявлены места локализации формируемых фаз.
Схема эволюции поверхностных слоев титана, имплантированных ионами алюминия, в зависимости от условий имплантации приведена на рис. 8. Область 1 соответствует поверхностной оксидно-карбидной пленки, толщина которой с увеличением дозы облучения возрастает. Область 2 содержит две интерметаллидные фазы (а2-Т13А1; /-Т1А1) и твердый раствор алюминия в титане; а2-фаза (Т13А1) формируется на больших расстояниях от поверхности в отличие от 7-фазы ТА1 (область 3). Твердый раствор алюминия в титане (а-фаза) формируется по всей глубине легированного слоя (область 4, рис. 8).
Исследование механических свойств показало, что во всех имплантированных образцах титана микротвердость на глубинах до двух микрометров превышает микротвердость на соответствующих глубинах для исходного титана. Для образца со временем обработки 60 мин наблюдалось увеличение микротвердости в 1,2...2 раза в приповерхностной области толщиной ~2 мкм.
Заключение
Таким образом, режим высокоинтенсивной ион-но-лучевой обработки, реализованный на источнике "Радуга-5" при легировании алюминием мишеней из никеля и титана, позволяет получать слои, толщина которых на порядки превышает величину
проективного пробега ионов. Обнаружено формирование ионно-легированных слоев толщиной до 2 мкм при имплантации ионов алюминия в титан. Установлена зависимость роста толщины ионно-ле-гированных слоев титана и никеля от условий имплантации. Увеличение толщины ионно-легирован-ных слоев титана происходит с ростом времени обработки материала. При имплантации ионов алюминия в никель, на формирование слоев оказывает большее влияние температура и доза облучения.
Ионная имплантация алюминия в никель и титан позволяет формировать в поверхностных слоях мишеней нанокристаллические равновесные фазы интерметаллидов (№А1 и №3А1; Т13А1 и ТА1;) и твердые растворы переменного по глубине состава, соответствующих диаграммам состояния систем М-А1 и Т—А1. Установлена зависимость роста среднего размера зерен формируемых фаз в поверхностных ионно-легированных слоях титана от времени имплантации и дозы облучения. При дозе облучения 6,21017 ион/см2 и более в поверхностных ионно-легированных слоях титана наблюдается объединение зерен формируемых фаз в конгломераты, средний размер которых с ростом дозы также увеличивается. Определены места локализации образованных в процессе имплантации фаз по глубине легированных слоев в зависимости от условий имплантации.
Высокоинтенсивная имплантация металлических ионов является эффективным методом формирования в металлических материалах поверхностных слоев, содержащих нанокристаллические ин-терметаллиды. Повышение температуры мишени за счет высокой плотности ионного потока, а также длительности ионной обработки позволяет формировать модифицированные слои толщиной до нес-
кольких микрометров. Такие поверхностные слои, содержащие высокую плотность наноразмерных интерметаллидных фаз, имеют существенно лучшие физико-механические характеристики по сравнению с исходными материалами мишеней.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гринберг Б.А., Иванов М.А. Интерметаллиды №зА и ТА1: микроструктура, деформационное поведение. — Екатеринбург: УРО РАН, 2002. —358 с.
2. Рябчиков А.И., Дегтярев С.В., Степанов И.Б. Источники "РАДУГА" и методы импульсно-периодической ионно-лучевой и ионно-плазменной обработки материалов // Известия вузов. Физика. —1998. — № 4. —С. 193.
3. Козлов Э.В., Шаркеев Ю.П., Фортуна С.В., Курзина И.А., Мельник И.А., Прокопова Т.С. Фазовый анализ поверхност-
Авторы выражают благодарность своим коллегам
3.В. Козлову, А.И. Рябчикову, И.А. Шулепову и Д.О. Сивину за плодотворное сотрудничество.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования Российской Федерации (грант PD 02-1.2-401).
ных слоев никеля, имплантированного алюминием // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. -2003. -№ 7. -C. 29-33.
4. Хирш П., Хови А., Николсон Р. Электронная микроскопия тонких кристаллов. — М.: Мир, 1968. — 574 с.
5. Massalsky T. B. Binari Alloy Phase Diagrams // American Society for Metals, Ohio. -1986. -V. 1. - P. 140.
6. Ohnuma I., Fujita Y., Mitsui H., Ishikawa K., Kainuma R., Ishida K. Phase equilibria in the Ti-Al binary system // Acta Metallurg. Inc. -2000. -V. 48. -P. 3113-3123.
Введение
Вопрос о накоплении фемофильных элементов — магния, фосфора, титана в околожильных золотоносных березитах как явлении закономерном на примере позднепалеозойских [1] мезотермальных золотых месторождений Северного Забайкалья впервые обсуждался в [2, 3].
В [4] показано распределение элементов триады в околорудных метасоматических ореолах Ирокин-динского и Кедровского месторождений, образованных среди гнейсов, кальцифиров архейского фундамента, ультраметаморфических гранодиори-тов, диоритов, и дайковых гранит-порфиров и до-леритов, габбро, протерозойских углеродистых песчано-сланцев. Отмечено, что контрастные аномалии титана и фосфора локальны и приурочены к ближнему обрамлению глубинных разломов и их краевых швов, которые по этому и другим признакам квалифицированы как раствороподводящие при рудообразовании каналы.
В соответствии с целями данной работы [4] в настоящей статье приведены и обсуждаются данные о распределении фемофильных элементов в мезотермальных золотых месторождениях различных районов Земли, образованных в возрастном интервале около 2 млрд лет. Сформулированные геолого-генетические выводы следуют из анализа вещества мантии, руд и околорудных метасоматитов золотых месторождений и продуктов эксгаляционной деятельности вулканов с мантийным питанием в областях современного вулканизма.
1. Фемофильные элементы в околорудных метасоматических ореолах и рудах мезотермальных золотых месторождений
В слабо золотоносных березитах, образованных среди углеродистых песчано-сланцев протерозойской водораздельной свиты на периферии Карало-нского месторождения по данным петрохимичес-ких пересчетов в 1,5...1,7 раз повышено сравнительно с исходной породой содержание магния и тита-
УДК 553.411.071:550.42(546.1+546.8)
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ ИЗУЧЕНИЯ ГЕОХИМИИ ТИТАНА, ФОСФОРА, МАГНИЯ В МЕЗОТЕРМАЛЬНЫХ ЗОЛОТЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЯХ. Часть 2
И.В. Кучеренко
Томский политехнический университет E-mail: lev@tpu.ru
Показано обогащение фемофильными элементами околорудных метасоматитов и руд месторождений Каралонского, Юбилейного, Верхне-Сакуканского Северного Забайкалья, Сухой Лог Ленского района, Советского Енисейского района и многочисленных мезотермальных золотых месторождений других регионов Земли. Сделан вывод о генерации содержащих упомянутые и другие (золото, платиноиды, ртуть, ванадий) фемофильные элементы флюидов в базальтовых очагах аномальной мантии, - вещество последней наследуют руды и метасоматиты мезотермальных золотых месторождений, а также газы и возгоны вулканов с мантийным питанием. Образование аномалий фосфора и титана обусловлено инверсией щелочного восстановленного режима поднимающихся из мантии флюидов на кислотный окислительный в верхних горизонтах Земной коры. Аномалии фемофильных элементов служат одним из комплекса признаков, используемых для доказательства геолого-генетической однородности оруде-нения, образованного в углеродисто-сланцевом и несланцевом субстрате, и обоснования концепции образования месторождений рассматриваемой совокупности на завершающем базальтоидном этапе формирования рудопродуцирующих антидромных гранит-долеритовых комплексов. Рекомендуется использовать фосфор-титановые аномалии в прогнозно-поисковых целях.
