Научная статья на тему 'Модификация трибомеханических свойств и структуры нанокомпозитных покрытий TiN при бомбардировке пучками ионов Al + b и термообработке'

Модификация трибомеханических свойств и структуры нанокомпозитных покрытий TiN при бомбардировке пучками ионов Al + b и термообработке Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
147
34
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Журнал
Физическая мезомеханика
WOS
Scopus
ВАК
RSCI

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Сергеев В. П., Федорищева М. В., Воронов А. В., Сергеев О. В., Псахье С. Г.

Исследовано изменение структурно-фазового состояния, нанотвердости и износостойкости, распределения элементов в поверхностном слое градиентных нанокомпозитных покрытий TiN при имплантации пучками ионов Al + B и вакуумном отжиге в интервале температур от комнатной до 1373 K. Обнаружено повышение износостойкости покрытий в 4 раза и нанотвердости в 1.4 раза. Наблюдаемые эффекты могут быть связаны с выделением и растворением тонкодисперсных боридных фаз, изменением среднего размера и преимущественной ориентации зерен основной фазы.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Сергеев В. П., Федорищева М. В., Воронов А. В., Сергеев О. В., Псахье С. Г.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Modification of tribological and mechanical properties and structure of nanocomposite TiN coatings at Al + B ion beam bombardment and thermal treatment

The paper studies the change of the structural-phase state, nanohardness, wear resistance and element distribution in the surface layer of gradient nanocomposite TiN coatings at Al + B ion beam implantation and vacuum annealing from room temperature to 1373 K. We have revealed a 4-fold increase in wear resistance and 1.4-fold increase in nanohardness of the coatings. The observed effects may be related with the precipitation and dissolution of fine-grained boride phases, variation in the average grain size and preferred grain orientation in the main phase.

Текст научной работы на тему «Модификация трибомеханических свойств и структуры нанокомпозитных покрытий TiN при бомбардировке пучками ионов Al + b и термообработке»

Модификация трибомеханических свойств и структуры нанокомпозитных покрытий TiN при бомбардировке пучками ионов Al + B и термообработке

В.П. Сергеев, М.В. Федорищева, A.B. Воронов,

О.В. Сергеев, С.Г. Псахье

Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия

Исследовано изменение структурно-фазового состояния, нанотвердости и износостойкости, распределения элементов в поверхностном слое градиентных нанокомпозитных покрытий TiN при имплантации пучками ионов Al + B и вакуумном отжиге в интервале температур от комнатной до 1 373 K. Обнаружено повышение износостойкости покрытий в 4 раза и нанотвердости в 1.4 раза. Наблюдаемые эффекты могут быть связаны с выделением и растворением тонкодисперсных боридных фаз, изменением среднего размера и преимущественной ориентации зерен основной фазы.

Modification of tribological and mechanical properties and structure of nanocomposite TiN coatings at Al + B ion beam bombardment and thermal treatment

V.P. Sergeev, M.V. Fedorischeva, A.V Voronov, O.V. Sergeev, and S.G. Psakhie Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634021, Russia

The paper studies the change of the structural-phase state, nanohardness, wear resistance and element distribution in the surface layer of gradient nanocomposite TiN coatings at Al + B ion beam implantation and vacuum annealing from room temperature to 1 373 K. We have revealed a 4-fold increase in wear resistance and 1.4-fold increase in nanohardness of the coatings. The observed effects may be related with the precipitation and dissolution of fine-grained boride phases, variation in the average grain size and preferred grain orientation in the main phase.

1. Введение

С помощью бомбардировки пучками ионов высокой энергии можно синтезировать покрытия с изменяющимся по глубине структурно-фазовым составом, так называемые градиентные покрытия [1]. Нижний слой таких покрытий должен обеспечивать хорошее сопряжение с подложкой, верхний — функциональные характеристики покрытий. Нанокристаллическое состояние покрытий является неравновесным [2]. При нагреве наблюдается изменение свойств в результате релаксации упругих напряжений, роста зерен, фазовых превращений [3]. Актуальной является задача исследования термической стабильности и изменения свойств градиентных покрытий. Поскольку многофазные покрытия на основе Ti-Al-B-N [4] показывают лучшие свойства в

© Сергеев В.П., Федорищева М.В., Воронов A.B., Сергеев О.В., Псахье С.Г, 2006

сравнении с более простыми Ті-В-М и Ті-АІ-М то в настоящей работе поставлена задача исследовать возможность получения градиентных нанокомпозитных покрытий на основе перспективной системы Ті-АІ-В-М путем магнетронного осаждения покрытий Ті-М и последующей обработки их высокоэнергетическим пучком ионов А1 + В, а также изучить их стабильность при вакуумном отжиге в температурном интервале от 473 до 1 373 К.

2. Материалы и методика эксперимента

Метод осаждения описан ранее в [5]. Условия напыления — реактивная смесь газов аргона и азота при общем давлении 0.15 Па и парциальном давлении азота 0.025 Па, потенциал смещения на подложке и 8 =- 100В,

температура подложки — 573 К. В качестве подложек применяли закаленные и отпущенные по стандартным режимам образцы из стали 38ХН3МФА. Толщина напыленных покрытий для образцов, предназначенных для электронно-микроскопических и масс-спектрометрических исследований была равна 100 нм, для остальных — 5 мкм.

Модифицирование напыленных покрытий композиционными пучками ионов А1 + В проводилось с помощью вакуумно-дугового импульсного ионного источника «ДИАНА-2», встроенного в рабочую камеру установки напыления. Ускоряющее напряжение равно 80 кВ, амплитуда тока ионного пучка — 580 мА, частота импульсов — 50 Гц, длительность импульса — 250 мкс. Остаточное давление в вакуумной камере в процессе имплантации — 3 • 10-3 Па. Облучение ионным пучком

выполнялось при дозах от 32 до 64 мКл/см2. Температура образцов по окончании процесса ионной имплантации при наборе наибольшей дозы не превышала 473 К при измерении термопарой [6]. Для получения двухэлементных ионных пучков использовались композиционные катоды, содержащие по данным рентгенофазового анализа ~ 30 об. % Л1Б12 и ~ 70 об. % А1, изготовленные методом порошковой металлургии. Часть образцов с исходными и имплантированными покрытиями подвергали отжигу в вакуумной печи в течение 1 ч при давлении остаточных газов 10-2 Па и постоянной температуре в интервале от 293 до 1 373 К.

Методы и приборы рентгеноструктурного анализа, масс-спектрометрии вторичных ионов, определения износостойкости А^/Ат, нанотвердости Ни модуля упругости Е не отличались от применявшихся нами ранее [5].

Рис. 1. Рентгенограммы покрытий на основе Ті№ исходное состояние (а), обработка ионным пучком с дозой 32 (б) и 64 мКл/см2 (в), обработка ионным пучком с дозой 32 мКл/см2, с последующим отжигом при температуре 773 (г) и 1 373 К (д); отжиг при температуре 1 373 К (е)

3. Результаты эксперимента и обсуждение

С помощью рентгеноструктурного анализа (рис. 1, а) установлено, что исходные покрытия состоят из одной фазы ТЫ с ГЦК-решеткой типа ЫаС1 с параметром 0.426 нм и средним размером зерен в пределах 40.. .50 нм. При вакуумном отжиге в этих покрытиях уменьшается относительная доля зерен с ориентацией (200) и увеличивается— с ориентацией (111), так что при температуре 1 373 К покрытие приобретает текстуру (111) (рис. 1, е). Изменение преимущественной ориентации зерен при высокотемпературном отжиге покрытий может иметь место в результате рекристаллизации, которая протекает в условиях релаксации при нагреве внутренних упругих напряжений. Исходная величина этих напряжений в покрытиях столбчатого типа может достигать высоких значений [7]. В соответствии с предложенным в [8] механизмом преобладающая ориентация зерен определяется минимумом общей энергии тонких пленок, состоящей из поверхностной энергии и энергии деформации. Покрытия будут расти в направлении (200) с самой низкой поверхностной энергией, когда определяющим фактором роста является поверхностная энергия. Образование (111)-плоскости с минимальной энергией деформации происходит в случае, когда в процессе роста покрытия доминирует деформация. Она может иметь место из-за появившегося дисбаланса между уровнями упругих напряжений в покрытии и подложке, которые имеют противоположный знак и уравновешиваются в исходном состоянии системы покрытие-подложка.

Имплантация ионов алюминия и бора в покрытие ТЫ также приводит к некоторому уменьшению относительной доли зерен с ориентацией (200) и соответствующему увеличению — с (111), причем с ростом дозы облучения этот эффект усиливается (рис. 1, б, в). Известно [7], что ионная имплантация может также приводить к релаксации внутренних упругих напряжений в покрытиях ТЫ Поскольку поверхностный слой такого покрытия при имплантации ионов А1 + В в условиях данного эксперимента может разогреваться согласно верхним оценкам по методу [6] до температур 773.873 К, то в процессе рекристаллизации также может иметь место

приобретение зернами преимущественной ориентации

(111).

Кроме того, бомбардировка покрытия ионным пучком А1 + В изменяет фазовый состав поверхностного слоя. Объемная доля основной фазы ТЫ уменьшается до 86 и 57 % при дозах облучения 32 и 64 мКл/см2 соответственно (рис. 1, б, в). Образуются новые фазы — Т^_хА1 хБ2 (рис. 1, д, е) с гексагональной решеткой Р6/ттт с объемной долей 12 и 37 % при дозе облучения 32 и 64 мКл/см2, в небольшом количестве (2.6 %) — ТВ с орторомбической решеткой и Т3АШ с кубической решеткой.

Вакуумный отжиг при температуре 773 К облученных до дозы 32 мКл/см2 покрытий приводит к дальнейшему уменьшению объемной доли основной фазы ТЫ до 67 % и существенному увеличению содержания бо-ридных фаз — Т1-хА1 х Б2 до 18 % и ТВ до 13 % (рис. 1, г). При повышении температуры отжига до 1373 К (рис. 1, д) боридные фазы и двойной нитрид Т3АШ растворяются, так что объемные доли Т^_хА1 хБ2 и ТВ уменьшаются до 2 и 7 % соответственно, А1 и В переходят в твердый раствор (Т, А1)Ы, имеющий такую же решетку, как ТЫ, но с меньшим параметром 0.419 нм, поскольку атомный радиус алюминия меньше, чем титана и он входит в металлическую подрешетку по типу замещения. С ростом температуры отжига для облученных покрытий наблюдаются те же закономерности в изменении текстуры, что и для необ-лученных образцов. Различие заключается в относительно более высокой доле зерен с ориентацией (111), которую они приобрели при ионно-лучевой обработке перед отжигом. Средний размер зерен основной фазы ТЫ, оцененный на основе данных рентгеноструктурного анализа уменьшается от 40.50 нм в исходных покрытиях до 14.16 нм при бомбардировке ионным пучком поверхностного слоя и вновь возвращается к своей величине до 40.60 нм при отжиге облученных покрытий при температуре 1 373 К.

На рис. 2, а показаны кривые изменения атомной концентрации С титана, алюминия, железа, бора и азота с ростом глубины Н поверхностного слоя образцов с

h, нм h, нм h, нм

Рис. 2. Изменение атомной концентрации С элементов Ті, А1, Fe, М В с ростом глубины h поверхностного слоя в покрытии и подложке: исходное покрытие ТіМ (а); обработанное пучком ионов А1 + В при дозе облучения 32 мКл/см2 (б); то же, что (б), после вакуумного отжига при 1373 К (в)

Таблица 1

Трибомеханические свойства покрытий (H — нанотвердость,

A tf Am — износостойкость, E — модуль упругости)

Режим обработки покрытий H, ГПа E, ГПа At/ Am, 106 с/г

Исходное состояние 25.7 ± 2.3 433 ± 25 0.7 ± 0.1

Отжиг при Т = 1 373 K 26.8 ± 1.9 462 ± 29 1.5 ± 0.2

Облучение с дозой 32 мКл/см2 29.5 ± 2.4 438 ± 27 1.6 ± 0.2

Облучение с дозой 64 мКл/см2 31.8 ± 2.6 456 ± 31 2.0 ± 0.2

Облучение с дозой 32 мКл/см2 + отжиг при Т = 773 K 36.0 ± 2.0 555 ± 23 3.1 ± 0.3

Облучение с дозой 32 мКл/см2 + отжиг при Т = 1 373 K 27.1 ± 2.0 562 ± 21 2.2 ± 0.2

исходным покрытием ТЫ, толщиной - 100 нм, полученные методом масс-спектрометрии вторичных ионов в процессе распыления поверхности пучком ионов аргона. Видно, что внедрение ионов А1 и В в покрытие происходит до максимальных значений С - 10 и 7 ат. %

на одинаковую глубину------140 нм. Отжиг покрытий

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

приводит к перераспределению концентраций элементов в поверхностном слое. С увеличением температуры и длительности отжига растет глубина, на которую диффундируют в подложку атомы титана, азота, алюминия и бора.

Бомбардировка пучком ионов А1 + В покрытий на основе ТЫ приводит к повышению нанотвердости и износостойкости поверхностного слоя (табл. 1). С увеличением дозы облучения эффект возрастает. Проведение вакуумного отжига облученных покрытий ведет к возрастанию износостойкости и нанотвердости до значений соответственно в - 4 и 1.4 раза, превышающих исходные. При дальнейшем повышении температуры отжига до 1 373 К наблюдается уменьшение нанотвердости до исходного значения, в то время как износостойкость уменьшается, но остается на достаточно высоком уровне, в - 3 раза превышающем исходную величину. Отжиг необлученных покрытий повышает их износостойкость в - 2 раза при неизменной в пределах экспериментальной погрешности нанотвердости.

Известно [8], что покрытия на основе ТЫ с текстурой (111) имеют более высокую износостойкость и твердость по сравнению с покрытиями (200). Это может быть одним из механизмов наблюдаемого улучшения трибомеханических свойств покрытий. Другими причинами могут быть зернограничное упрочнение за счет уменьшения размера зерен согласно соотношению Хол-ла-Петча, а также дисперсионное упрочнение при выделении боридной фазы, максимум концентрации которой достигается в области температуры отжига 773 К. Понижение величин трибомеханических свойств при более

высоких температурах может происходить вследствие укрупнения зерен за счет рекристаллизации, растворения упрочняющей боридной фазы. Высокая величина износостойкости облученных пучком ионов Al + B покрытий, сохраняющаяся вплоть до температуры 1373 K, вероятно, обусловлена повышением содержанием алюминия в покрытии. В исследуемых условиях имеет место окислительное изнашивание. В процессе трения температура поверхностного слоя покрытия возрастает. При этом, как показано в [9], алюминий диффундирует к поверхности и, соединяясь с кислородом, образует защитный слой Al2O3, затрудняющий дальнейшее окисление покрытия. Более высокая концентрация алюминия способствует созданию более мощного защитного слоя Al2O3.

Таким образом, комбинированная обработка покрытий на основе TN путем бомбардировки композиционным пучком ионов Al + B и вакуумного отжига приводит к повышению в 4 раза износостойкости и в 1.4 раза твердости покрытий. На основе рентгеноструктурного анализа показано, что наблюдаемое изменение трибомеханических свойств покрытий, находящихся в неравновесном состоянии, может быть связано с выделением и растворением высокодисперсных боридных фаз, изменением среднего размера и преимущественной ориентации зерен основной фазы.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 05-08-33412-а.

Литература

1. Shozo Inoue, Hitoshi Ucihda, Kazuyoshi Takeshita et al. Préparation of compositionally gradient Ti-TiN films by r.f. reactive sputtering // Thin Solid Films. - 1995. - V. 261. - P. 115-119.

2. Андриевский РА. Термическая стабильность наноматериалов // Успехи химии. - 2002. - Т. 71. - № 10. - С. 967-979.

3. ЛариковЛ.Н. Кинетика релаксационных процессов в нанокристал-

лических соединениях // Металлофизика и новейшие технологии.- 1997. - Т. 19. - № 1. - C. 19-31.

4. Rebholz C., Leyland A., Schneider J.M., Voevodin A.A., Matthews A. Deposition of wear-resistant nanocomposite Ti-Al-B-N films // Surf. Coat. Technol. - 1999. - V. 120-121. - P. 412-417.

5. СергеевВ.П., Федорищева M.B., Воронов А.В., Сергеев О.В. Структура и механические свойства покрытий на основе карбонитрида титана при магнетронном напылении в условиях ионнолучевой обработки // Перспективные материалы. - 2005. - № 5. - C. 72-77.

6. АбдрашитовВ.Г., РыжовВ.В., СергеевВ.П., ЯновскийВ.П. Иссле-

дование температурного режима мартенситных сталей при высо-кодозной ионной имплантации // ФХОМ. - 1992. - № 4. - С. 2227.

7. Sharkeev Yu.P., Gritsenko B.P., Fortuna S.V, Perry A.J. Modification of metallic materials and hard coatings using metal ion implantation // Vacuum. - 1999. - V. 52. - P. 247-254.

8. Pelleg J., Zevin L.Z., Lungo S., Croitoru N. Reactive sputter-deposited

TiN films on glass substrates // Thin Solid Films. - 1991. - V. 197. -P. 117-128.

9. Knotek O., BohmerM., Leyendecker T., JungblutF. Oxidation resistance

of TiAlN coatings // Mater. Sci. Eng. - 1988. - V. A105-106. -P. 481-488.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.