CC BY
830
2015 Машиностроение, материаловедение Т. 17, № 4
DOI: 10.15593/2224-9877/2015.4.09 УДК 621.762
А.А. Сметкин, Ю.К. Майорова
Научный центр порошкового материаловедения Пермского национального исследовательского политехнического университета, г. Пермь, Россия
СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МАХ-ФАЗ (ОБЗОР)
Обобщены исследования российских и зарубежных ученых по получению и оценке свойств перспективных материалов на основе бескислородной керамики - тернарных соединений, или так называемых МАХ-фаз. Наибольший опыт в получении и изучении тройных карбидов и нитридов накоплен в Дрексельском университете (США) группой исследователей под руководством М. Барсоума. Представлена общая характеристика строения тернарных соединений со слоистой структурой. Слоистые тройные карбиды и нитриды проявляют уникальное сочетание свойств, характерных как для металлов, так и для керамики. Такие материалы обладают малой плотностью, высокими значениями тепло- и электропроводности, прочности, пониженным модулем упругости, превосходной коррозионной стойкостью в агрессивных жидких средах, стойкостью к высокотемпературному окислению и термическим ударам, а также легко подвергаются механической обработке, имеют высокую температуру плавления и являются достаточно стабильными при температурах до 1000 °С. Среди множества МАХ-фаз, синтезированных к настоящему времени, наибольший интерес с точки зрения свойств представляют такие материалы на основе титана, как Ti2AlC, Ti2AlN, Ti3AlC2 и Ti3SiC2. Показаны наиболее успешные способы получения указанных материалов: механосинтез, реакционное спекание, горячее прессование, плазменно-искровое спекание, самораспространяющийся высокотемпературный синтез. Дан сравнительный анализ физико-механических свойств и связь структура - свойства для материалов систем Ti-Al-C, Ti-Al-N и Ti-Si-C. Указывается, что в большинстве случаев структура, обусловленная методами получения тернарных соединений, - это многофазная система. Как правило, такие материалы представляют собой тернарную матрицу с карбидными и/или нитридными включениями, а также интерметаллиды с различной степенью стехиометрии.
Ключевые слова: МАХ-фаза, титан, высокотемпературное окисление, жаростойкость, карбосилицид титана, жаропрочность, авиационное материаловедение, тройные слоистые соединения, карбиды, нитриды, свойства металлов и керамики, перспективные материалы.
A.A. Smetkin, Iu.K. Maiorova
Scientific Center of Powder Material Science, Perm National Research Polytechnic University, Perm, Russian Federation
PROPERTIES OF MATERIALS BASED ON THE MAX-PHASES ^VIEW)
This review summarizes the studies of russian and foreign scientists on the preparation and evaluation of properties of advanced materials based on oxygen-free ceramics - ternary compounds or the so-called MAX-phases. The most experience in obtaining and study of the ternary carbides and nitrides has been gained in Drexel University (USA) a group of researchers under the leadership of
M. Barsoum. In this article we reviewed a general characteristic of the structure for ternary compounds with a layered structure. Layered ternary carbides and nitrides exhibit a unique combination of properties characteristic of both metals and ceramics. Such materials have low density, high thermal and electrical conductivity, strength, low modulus, excellent corrosion resistance in aggressive liquid media, resistance to high temperature oxidation and thermal shock, and easily machined, has high melting point and are stable enough at temperatures up to 1000 °C. Among the many MAX-phases synthesized to date, the greatest interest from the standpoint of the level of their properties represent such materials based on titanium as Ti2AlC, Ti2AlN, Ti3AlC2 and Ti3SiC2. Shown the most successful ways of obtaining these materials: synthesis, reaction sintering, hot pressing, spark-plasma sintering, self-propagating high-temperature synthesis. A comparative analysis of physical and mechanical properties and the relationship "structure-properties" for materials for Ti-Al-C, Ti-Al-N and Ti-Si-C systems is shown. Indicates that in most cases the structure due to the methods of obtaining ternary compounds, is a multiphase system. Typically, these materials are ternary matrix with carbide and/or nitride inclusions and intermetallic compounds with a different degree of stoichiometry.
Keywords: MAX-phase, titan, high-temperature oxidation, heat resistance, карбосилицид titan, thermal stability, aviation materials science, threefold layered connections, carbides, nitrides, properties of metals and ceramics, perspective materials.
Введение
В последнее время большой практический интерес с точки зрения создания материалов для будущего применения в машиностроении вызывают так называемые МАХ-материалы, получению и свойствам которых посвящено множество публикаций в зарубежной периодике.
MAX-фазы представляют собой семейство тройных слоистых соединений с формальной стехиометрией Mn+1AXn (n = 1, 2, 3...), где М -переходный ¿-металл; А - р-элемент (например, Si, Ge, Al, S, Sn и др.); Х - углерод или азот (рис. 1).
Слоистые тройные карбиды и нитриды d- и р-элементов (MAX-фазы) проявляют уникальное сочетание свойств, характерных как для металлов, так и для керамики. Такие материалы обладают малой плотностью, высокими значениями тепло- и электропроводности, прочности, пониженным модулем упругости, превосходной коррозионной стойкостью в агрессивных жидких средах, стойкостью к высокотемпературному окислению и термическим ударам, а также легко подвергаются механической обработке, имеют высокую температуру плавления и являются достаточно стабильными при температурах до 1000 °С и выше [1].
Общая характеристика MAX-фаз
MAX-фазы классифицируют в соответствии со значениями их числа п: «211» для M2AX (п = 1), «312» для M3AX2 (п = 2) и «413» для M4AX3 (п = 3). МАХ-фазы имеют слоистую гексагональную структуру с пространственной группой с двумя формульными единицами в элементарной ячейке (рис. 2).
Первые сообщения о синтезе MAX-фаз содержатся в работах Новотного и др. [1], выполненных в 60-х гг. прошлого века. В числе прочих в 1967 г. был синтезирован тройной силикокарбид Т1381С2 - фаза, ставшая в последующем прототипом всего семейства и наиболее изученная к настоящему времени [1]. Особое внимание на МАХ-фазы, в частности на Т1381С2, было обращено после открытия, что силикокарбид титана является аномально мягким материалом в сравнении с Т1С, а его твердость характеризуется сильной анизотропией.
н 2 М = Переходный элемент первых гр/пп = Элемент группы А X = С или N 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 Не
и Ве В С N о F Ме
N3 Мд А1 Р э С1 Аг
К Са Бс ТЧ V Сг Мп Ре Со N1 Си Zn Са ве АБ 5е Вг Кг
Р?Ь Эг У 1л мь Мо Тс Ри № Рс1 Ад Сс1 I Эп ЭЬ Т1 1 Хе
СБ Ва 1_и нг Та \А/ Ре ОБ 1г Р1 Аи нд Т1 РЬ в\ Ро Аг
Рг Ра 1_г ипя игр УгИ ипз ипо ипе
Рис. 1. Периодическая таблица элементов, образующих наноламинаты общего состава [1]
Рис. 2. Кристаллическая структура МАХ-фаз карбидов (нитридов) с переходными металлами (М) со слоями из элементов А из групп 111А и ТУ А [1]
Среди множества МАХ-фаз, синтезированных к настоящему времени, наибольший интерес с позиций уровня их свойств представляют МАХ-фазы на основе титана - Т12А1С Т12АШ, Т13А1С2 и особенно Т13Б1С2. Синтез таких соединений проводится, как правило, методами горячего изостатического прессования (ГИП), спеканием в разряде плазмы (ПИС) и методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).
Получение МАХ-фаз
МАХ-фаза Т13Б1С2 впервые была синтезирована В. Ещенко и Х. Новотным еще в 1967 г. в Венском университете [2]. В 1972 г. группой ученых из Германии [1] были получены пленки этой фазы СУБ-методом из газовой фазы, содержащей хлориды титана, кремния и углерода, и впервые показано, что МАХ-фаза Т13Б1С2 является аномально пластичным для обычных карбидов веществом.
Процесс синтеза МАХ-фаз ^А1С, ^АШ, Т1А1С2, ^^ и др. хорошо отработали в Дрексельском университете (США) М. Барсоу и Т. Эль-Рахи с сотрудниками методом горячего изостатического прессования из смеси тонкодисперсных порошков (2...10 мкм) титана, углерода и карбида кремния с соотношением компонентов 3:1:1 и 5:2:1, а также в Институте перспективных технологий (Нагоя, Япония) З.М. Саном, З.Ф. Янгом и Х. Хашимото методом СВС в интервале температур 1200-1700 °С при давлении аргона 50-300 МПа [2]. Авторами работ [1, 2] налажено производство объемных заготовок с низкой пористостью (0,5-2 %); при этом было установлено, что промежуточной фазой при образовании Т13Б1С2 во всех случаях являлся силицид Т15Б13.
Образование МАХ-фазы Т13А1С2 в ходе СВС происходит поэтапно1. На первом этапе титан взаимодействует с сажей и алюминием, образуя Т1С и жидкую фазу Т1-А1. Температура реакции 1700-2000 °С. Далее при охлаждении зёрна Т1С растворяются в жидкой фазе Т1-А1 с образованием Т13А1С2. Оптимальные температурные условия, при которых образуется МАХ-фаза, составляют 1350-1500 °С. При дальнейшем охлаждении материала оставшиеся зерна Т1С не успевают полно-
1 Пат. 2479384 Рос. Федерация. Способ получения материалов на основе Т}-А1-С самораспространяющимся высокотемпературным синтезом или реакционным спеканием порошковой металлургией / Бажин П.М., Столин А. М.; заявитель и патентообладатель Ин-т структурн. макрокинетики и проблем материаловедения РАН. - Опубл. 20.04.2013.
стью раствориться в Т-А1 и образуются фазы Т12А1С и Т1С. Для системы Т1-А1-С интервал температур 1350-1500 °С выбирают при времени задержки 3-7 с после реакции горения в режиме СВС. При таких значениях времени производят горячее пластическое деформирование синтезированного материала через формующую матрицу с диаметром выходного отверстия 1-20 мм.
В работах [3, 4] показаны способы получения композиционного материала на основе Т1381С2 методами механосинтеза, горячего прессования и плазменного искрового спекания.
Свойства МАХ-фаз
Физические свойства МАХ-фаз при низких температурах (до 20 °С) были определены в работах [5, 6] и систематизированы в исследовании [1]. В табл. 1 приведены данные о механических свойствах некоторых МАХ-материалов при £ = 20 °С в сравнении с аналогичными свойствами карбида титана, молибдена и титана. Микроструктура МАХ-материалов, синтезированных методами порошковой металлургии (горячего изостатического прессования, СВС и импульсно-разрядного синтеза), имеет слоистую природу и в зависимости от температуры и времени синтеза может быть тонкодисперсной и крупнокристаллической.
Так, в работе [7] методом импульсно-разрядного синтеза была получена структура, содержащая зерна двух типов - аксиальные и удлиненные (рис. 3, а, б).
Рис. 3. Зёрна, формируемые в Т13Б1С2 методом импульсного разряда (а), и слоистый характер микроструктуры внутри удлиненного зерна (б) [7]
Таблица 1
Механические свойства МАХ-материалов при г = 20 °С [1]
Вещество Модуль упругости, ГПа Модуль сдвига, ГПа Коэффициент Пуассона Плотность, г/см3
Т13Б1С2 322 ± 2 133,6 ± 0,8 0,200 ± 0,007 4,52
Т13Л1С2 297,5 ± 2 124 ± 2 0,200 ± 0,007 4,20
ТцАШ3 310 ± 2 127 ± 2 0,220 ± 0,007 4,70
ТЮ 456-500 193 ± 1 0,18 ± 0,01 4,92
а-Т1 116 ± 2 43,6 ± 1 — 4,50
Р-Т1 126 ± 2 19 ± 1 — -
Мо 318 ± 2 122 ± 1 - -
М. Барсоум и др. [8] исследовали влияние типа микроструктуры Т1381С2 (тонкодисперсной и крупнокристаллической) на ползучесть при сжатии на воздухе в интервале температур г = 1100...1300 °С. Авторами работы впервые было показано, что при относительно высоких нагрузках и температурах для образцов с тонкодисперсной микроструктурой увеличивается экспонента напряжений. Последнее предполагает изменение механизма деформации от переползания дислокаций к росту субкритических трещин. Удивительно, что образцы с тонкодисперсной микроструктурой оказались более стойкими к деформации и разрушению, чем образцы с крупнокристаллической структурой. Причину этого авторы работы [8] увидели в более высокой склонности крупных зерен к скалыванию и расщеплению. Микротвердость образцов из Т13Б1С2 существенно ниже микротвердости, измеренной с поверхности кристаллитов карбидов и силицидов.
Система Т1-А1-Ч
В работе [9] показана принципиальная возможность получения МАХ-фазы в тройной системе Т1-Л1-К в режиме фильтрационного горения. В состав полученного материала, помимо Т12ЛШ, входили фазы Т1К, АШ и Т1Л13. Также определены оптимальные условия получения МАХ-фазы с максимальным содержанием в конечных продуктах горения. Наибольшее содержание МАХ-фазы наблюдается в образцах, прошедших предварительную термовакуумную обработку.
Авторами работы [10] методом ГИП в среде аргона (Т = 1400 °С, р = 40 МПа, г = 48 ч) из смеси Т1 и АШ был синтезирован материал на основе Т12ЛШ, содержащий 10-15 об. % Т1К. Практически однофаз-
ный материал с содержанием до 3 мас. % Т1К удалось получить методом ПИС (Т = 1450 °С, р = 50 МПа, г = 5 мин) [11].
Исследователями в работе [12] синтез Т12АШ проводился методом реакционного спекания порошковых смесей, в состав которых входили фазы АШ, Т1 и Т1№ В результате полученных данных авторами было установлено, что оптимальный состав исходной смеси для максимального выхода целевого продукта Т12АШ при реакционном спекании смеси Т1 + АШ - 2:1 в мольном соотношении. Определен режим, обеспечивающий выход целевого продукта Т12АШ более 98 % - изотермический отжиг в среде аргона при температуре 1300 °С в течение 2 ч.
Система Т1-Л1-С
Изучение материалов на основе МАХ-фазы Т13А1С2, содержащих включения карбида титана, показало, что с увеличением содержания последнего с 2 до 99 мас. % нанотвердость и модуль Юнга увеличивались от (2,0 ± 0,4) до (23,6 ± 1,2) ГПа и от (137 ± 21) до (447 ± 11) ГПа соответственно. Показатель степени в уравнении ползучести для этих образцов находится в пределах от 104 до 140, что свидетельствует о слабой зависимости механических свойств материалов, а следовательно и МАХ-фазы Т13А1С2, от скорости деформации [13].
Для образцов, состоящих в основном из МАХ-фазы Т13А1С2, наблюдается образование широких петель гистерезиса при повторном нагруже-нии/разгрузке индентора. Это указывает на большие потери упругой энергии при циклическом деформировании и, следовательно, на перспективность применения Т13А1С2 в качестве демпфирующего материала.
Микротвердость образца, состоящего на 98 % из Т13А1С2 и синтезированного при атмосферном давлении, при нагрузке 4,9 Н составляла 2,1 ГПа, а его трещиностойкость была высокой (трещины из углов отпечатка отсутствовали даже при нагрузке в 149 Н). Микротвердость и трещиностойкость материала, состоящего из 71 % Т13А1С, 6 % Т12А1С и 23 % Т1С, были равны (3,0 ± 0,6) ГПа и (4,3 ± 1,4) МПа-м1/2 соответственно [13].
В последнее время интерес исследователей вызывает получение многокомпонентных катодов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [14-17]. В СамГТУ разработана технология получения многокомпонентных СВС-прессованных катодов для вакуумно-дуговых испарителей [16]. Разработанный технологический процесс позволяет в одну стадию получать заготовку для катода, кото-
рая в дальнейшем требует только операции шлифования. Более подробно процесс получения СВС-катодов описан в работе [17]. С помощью этой технологии были синтезированы катоды с рабочим слоем системы Т1—Л1—С следующих расчетных составов: Т1Со,5 - 20 % А1, Т1Со,5 - 25 % А1, Т1С0,5 - 30 % Л1. В связи с этим представляло интерес изучение фазового состава и структуры полученных СВС-катодов системы Т1—Л1—С.
Рентгенофазовый анализ показал, что во всех катодах системы Т1—Л1—С в виде основной фазы присутствует Т13Л1С2. Фаза Т13Л1С2 имеет слоистую структуру, где слои карбида Т13С2 скреплены между собой моноатомным слоем алюминия (Т1-Л1-связи), имеют толщину порядка 1 нм [18]. Такая структура позволяет сочетать в себе одновременно повышенные свойства как твердости, так и пластичности. В СВС-катодах расчетного состава Т1С0,5 - 20 % А1 и Т1С0,5 - 25 % А1 помимо основной фазы присутствует и фаза карбида титана - Т1С, а в СВС-катоде Т1С0,5 - 30 % А1 ее нет, но выявлена фаза интерметаллида А13Т1.
Из анализа микроструктуры и фазового состава рабочих слоев СВС-прессованных катодов следует, что материал катодов является многофазным, все фазы отличаются по температуре плавления. Средний размер зерен основной фазы намного больше средних размеров ячеек катодного пятна (около 1 мкм), а размер включений соизмерим с ними.
Температуры плавления фаз катодов [16]
Фаза Температура плавления, °С
Т1 1668
ТЮ 3067
АЬТ1 1395
Т13Л1С2 Неизвестна*
* Т13Л1С2 только образуется при температуре 1500 °С, а температура его распада неизвестна.
В работе [19] проведено экспериментальное изучение влияния технологических режимов СВС на процессы фазо- и структурообразо-вания металлокерамического материала системы Т1-Л1-С. Установлено, что матрица синтезированного материала представляет собой МАХ-фазу, соответствующую составу Т12Л1С, а включения представляют собой карбид титана с различной степенью стехиометрии. Показано, что средние размеры частиц карбида титана синтезированного
материала зависят от условий получения материала. Без предварительного подогрева исходных образцов формируются более мелкие карбидные частицы (1,37 мкм) по сравнению с размером частиц подогретых образцов (1,57 мкм). Также при предварительном подогреве образцов удается получить материал с наименьшей пористостью (5,8 %).
Система Т1-81-С
Особое внимание заслуживают соединения из семейства МАХ-фаз, которые образуются в системе Т1-Б1-С. Это обусловлено тем, что в системе Т1-Б1-С синтезированы сразу несколько МАХ-фаз с составами М„+1АХ„ и М„+1АтХ„. В системе Т1-Б1-С титан принадлежит к переходным металлам, а углерод и кремний являются неметаллами [20].
В системе Б1-С ряд соединений образуется только в области сте-хиометрического состава Б1С. Эти соединения обладают преимущественно ковалентным типом химической связи и обычно классифицируются как ряд различных политипных разновидностей (модификаций) Б1С: Р-БЮ (или 3С-Б1С) с кубической кристаллической структурой (стабильная до 2000 °С); а-БЮ-фазы, стабильные при более высоких температурах с гексагональной и ромбоэдрической сингониями (например, 2Н-81С, 4Н-81С, 6Н-81С и яН-81С, 15И, 2Ш и др.). Важно отметить, что структура фаз Б1С подобна структуре фаз ряда соединений, которые в основном обладают ковалентным типом связей - алмазопо-добным, кремниевым и др. В этом случае для алмазоподобных фаз существует ряд структурных разновидностей, которые нельзя отнести к политипным. Получение новых карбидокремниевых фаз возможно из БЮ-кластеров. Следовательно, в системе Т1-Б1-С возможен синтез карбидокремниевых фаз, аналогов МАХ-фаз, в результате высокоинтенсивных воздействий [20].
В системе Т1-Б1 существуют пять соединений: Т13Б1 (прототип Т13Р), Т15Б13 (прототип Ми5813), Т13Б14 (прототип 7г5Б14), Т1Б1 (прототип БеВ) и Т1Б12 (прототип Т1Б12).
В работе [21] представлены результаты исследований по получению карбосилицида титана методами порошковой металлургии. В табл. 2 приведены основные методы получения и фазовый состав конечных продуктов.
Под руководством профессора М. Барсоума группа ученых обнаружила, что Т13Б1С2 обладает высокой электро- и теплопроводностью
(лучшими, чем у чистого Т1) и одним из самых низких коэффициентов трения среди твердых материалов, исследованных на данный момент. Ученые также обнаружили, что вещество обладает высокой жесткостью в сочетании с низкой плотностью и очень большой стойкостью к повреждениям. Более того, судя по всему, вещество сохраняет эти свойства при высоких температурах и проявляет высокую стойкость к окислению и тепловому удару. Неожиданной характеристикой Т^БЮг является легкость обработки, которая делает возможным изготовление различных сложных элементов [22].
Таблица 2
Исследования по карбосилициду титана, получаемому методами порошковой металлургии [21]
Авторы Исходные порошки Метод синтеза Промежуточные фазы Вторичные фазы
Pampuch et al. Ti/Si/C СВС Жидкость TiC
Orthner et al. Ti/Si/C СВС/МА TiSi2, TisSiaC TiC
Zhou et al. Ti/Si/C ГП Жидкость TiC
Zhang et al. Ti/Si/C ПИС Жидкость TiC, SiC, TiSi2
Barsoum et al. Ti/SiC/C ГП/ГИП TiC:, TisSiaC: —
Wu et al. Ti/SiC/C Без давления TiC:, TisSiaC: TiCx
Istomin et al. Ti/SiC/C Вакуум TiC:, TiSi2, TisSiaC: TiC, TiSi2, TisSia
Riley et al. Ti/SiC/C СВС Тв. раствор TiC:
Sun et al. Ti/Si/TiC Вакуум TiC, TisSiaC: —
Li & Miyamoto Ti/Si/TiC Без давления Жидкость —
Gao et al. Ti/Si/TiC ГИП TisSiaC: TiCx
Yang et al. Ti/Si/TiC Вакуум TisSia, TiSi2 —
Radhakrishnan et al. TiC/Si Без давления / ГП TiSi2, SiC, TiC
Li et al. TiC/Si Без давления TisSia SiC, TiC
Hwang et al. TiCo,67/Si Без давления — TiC:
Córdoba et al. TiC/Si Без давления - SiC, TiC
Т^БЮг даже при комнатной температуре представляет собой необыкновенно прочный керамический материал, поскольку образование микротрещин, расслоение, отклонение трещин, перемещение и поворот отдельных зерен действуют в качестве механизмов поглощения энергии при деформации [22].
В работах [23] и [24] определяли стойкость к окислению порошков, пористых компактов и горячепрессованных (ГП) образцов Т1381С2. Окисление образцов проводилось на воздухе в трубчатой печи типа
ПТ 0.4.4/12.5 при температурах 1000-1200 °С. В начале эксперимента и по окончании термообработки осуществлялся гравиметрический контроль прибавки массы образцов. В ходе эксперимента печь предварительно разогревалась до заданной температуры. Порошкообразные образцы насыпались на предварительно обожженную до постоянной массы подложку-лодочку, а в случае с компактными образцами исследовались их небольшие кусочки. Все образцы вместе с лодочкой помещались на нагретую подложку и вместе с ней - в зону нагрева.
По данным гравиметрических измерений авторами работ были построены зависимости изменения прибавки массы образцов от времени термообработки и сделаны выводы о том, что с увеличением температуры и времени термообработки для всех типов образцов наблюдается постепенное увеличение прибавки массы, что свидетельствует о протекании процесса окисления Т13Б1С2.
На рис. 4 представлены графики зависимости прибавки массы для различных типов образцов при температуре 1100-1200 °С, которые наглядно доказывают, что пористость материала способствует снижению его стойкости к окислению. Порошки и пористые компакты не способны долго противостоять окислению. В составе порошковых образцов после окисления, по данным рентгенофлуоресцентного анализа, преобладает фаза ТЮ2. Аморфный оксид кремния на рентгенограммах не обнаруживается. Лучшую стойкость к окислению на воздухе показали плотные ГП-образцы с добавками 20 об. % Т1Б12, для которых заметная прибавка массы наблюдается лишь при температурах выше 1100-1200 °С. Это объясняется менее развитой поверхностью контакта материала с кислородом воздуха. На поверхности ГП-образцов образуется защитный оксидный слой, который препятствует дальнейшему проникновению кислорода вглубь материала [24].
Процессы окисления Т13Б1С2 и Т1Б12 описываются выражениями
На начальном этапе процесс окисления плотных компактов Т13Б1С2 протекает на поверхности (рис. 5). При увеличении продолжительности и температуры термообработки происходит рост толщины оксидного слоя, который состоит из внешнего слоя на основе ТЮ2 и внутреннего на основе ТЮ2 и БЮ2 (рис. 6).
+ 502 (г) ^ 3ТЮ2 + БЮ2 + 2СО| (г), ^2 + 302 (г) ^ ТЮ2 + 2 БЮ2 Т.
(1) (2)
4 6 Время, ч
а б
Рис. 4. Изменение прибавки массы для различных образцов на основе Т13Б1С2 после окисления: а - при 1100 °С; б - 1200 °С [24]
Рис. 5. Оксидный слой ГП-компакта Т13Б1С2. Окисление при Т = 1000 °С, г = 2 ч [26]
Рис. 6. Двойной оксидный слой в Т13Б1С2. Окисление при Т = 1200 °С, г = 4 ч: а - внешний слой; б - внутренний слой [26]
В начальный момент времени окисление ГП-образцов протекает на поверхности материала. С увеличением времени термообработки наблюдается постепенное проникновение кислорода вглубь материала по межзеренным границам, что приводит к заметному увеличению толщины оксидного слоя. Независимо от состава, для образцов с добавками и без добавок TiSi2 происходит формирование двойного оксидного слоя, в котором выделяются два подслоя (см. рис. 6): внешний (а) и внутренний (б), с четкой границей между ними [23].
Пористые компакты и порошки на основе Ti3SiC2 из-за своей большой удельной поверхности не способны долго противостоять окислению. Необходимым условием хорошей стойкости к окислению на воздухе материалов на основе Ti3SiC2 является наличие плотной беспористой микроструктуры. Для плотных ГП-образцов на основе чистого Ti3SiC2 приемлемым диапазоном эксплуатации являются температуры 1000-1100 °С. Использование пассивирующей добавки TiSi2 позволяет дополнительно повысить этот диапазон до температур выше 1200 °С [23].
Заключение
Обзор микроструктуры и свойств МАХ-фаз показал, что такие материалы, как Ti-Al-C, Ti-Al-N и Ti-Si-C проявляют уникальное сочетание свойств, характерных как для металлов, так и для керамики. Они обладают малой плотностью, высокими значениями тепло- и электропроводности, прочности, пониженным модулем упругости, превосходной коррозионной стойкостью в агрессивных жидких средах, стойкостью к высокотемпературному окислению и термическим ударам, а также легко подвергаются механической обработке, имеют высокую температуру плавления и являются достаточно стабильными при температурах до 1000 °С и выше.
Из-за своих уникальных свойств материалы на основе MAX-фаз перспективны для применения в деталях, работающих в экстремальных условиях эксплуатации, например электрических контактах, подшипниках, нагревательных элементах, теплообменниках, пресс-оснастке, в качестве высокотемпературной керамики, защитных покрытий.
Список литературы
1. Медведева Н.И., Еняшин А.Н., Ивановский А. Л. Моделирование электронного строения, химической связи и свойств тройного си-ликокарбида Ti3SiC2 // Журнал структурной химии. - 2011. - Т. 52, № 4. - С. 806-822.
2. Barsoum M. The M„+1AX„ phases: a new class of solids // Prog. SolidSt. Chem. - 2000. - № 28. - P. 201-281.
3. Сметкин A.A., Каченюк M.H. Механосинтез и характеристики порошковых композиций Ti-Si и Ti-SiC-C // Керамика и композиционные материалы: тез. докл. V Всерос. конф. - Сыктывкар, 2004. - С. 115.
4. Получение Ti3Si^ / П.В. Истомин, А.В. Надуткин, Ю.И. Рябков, Б. А. Голдин // Неорганические материалы. - 2006. - Т. 42, № 3. - С. 292-297.
5. Jeitschko W., Novotny H. Die Kristallstructur von Ti3SiC2 - ein neuer Komptexcarbid-Typ // Monatshefte fur Chemie. - 1976. - № 98. -P. 329-337.
6. Nickl J.J., Schweitzer K.K., Luxenburg P. Gasphasen abscheidung im systeme Ti-Si-C // J. Less Common Metals. - 1972. - № 6. - P. 335-353.
7. Zhang Z.F., Sun Z.M., Hashimoto H. Deformation and fracture behavior of ternary compound Ti3SiC2 at 25-1300 °C // J. Materials Letters. -2003. - № 57. - P. 1295-1299.
8. Barsoum M.W., EL-Raghy T. Processing and mechanical properties of Ti3SiC2:1. Reaction path and microstructure evolution // J. American Ceramics Society. - 1999. - № 82. - P. 2849-2854.
9. Определение оптимальных условий синтеза в тройной системе Ti-Al-N для получения продуктов, содержащих наибольшее количество MAX-фаз / С.И. Колесников [и др.] // Башкир. хим. журнал. -2012. - Т. 19, № 4. - С. 162-165.
10. Barsoum M.W., Ali M., El-Raghy T. Processing and Characterization of Ti2AlC, Ti2AlN, Ti2AlC // J. Metallurgical and Materials Transactions. - 2000. - № 31. - Р. 1857-1865.
11. Synthesis of high-purity bulk Ti2AlN by spark plasmasintering (SPS) / M. Yan [et al.] // Ceramic Int. - 2008. - № 34. - Р. 1439-1442.
12. Лугинина М.А., Ковалев Д.Ю., Сычев А.Е. ^тез МАХ-фазы Ti2AlN [Электронный ресурс] // ИСМАН-2015: тр. науч. конф., 11-12 марта 2015 г., Новосибирск. - URL: http://www.ism.ac.ru/events/isman2015/pdf/Lu-ginina.pdf (дата обращения: 10.10.2015).
13. Механические свойства материалов на основе МАХ-фаз системы Ti-Al-C / Т.А. Прихна [и др.] // Сверхтвердые материалы. - 2012. -№ 2. - С. 47.
14. Левашов Е.А., Штанский Д.В. Многофункциональные нано-структурированные пленки // Успехи химии. - 2007. - Т. 76, № 5. -С. 501-509.
15. Амосов А.П., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Порошковая технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза материалов. - М.: Машиностроение-1, 2007. - 567 с.
16. Получение многокомпонентных СВС-прессованных катодов на основе тугоплавких соединений титана для нанесения вакуумно-ду-говых покрытий / А.Ф. Федотов [и др.] // Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. - 2011. - № 1. - С. 46-51.
17. СВС-прессование металлокерамических заготовок многокомпонентных катодов для нанесения ионно-плазменных покрытий / А.П. Амосов [и др.] // Заготовительные производства в машиностроении. - 2011. - № 8. - С. 43-45.
18. Dimensional nanocrystals produced by exfoliation of Ti3AlC2 / M. Nagub [et al.] // Advenced materials. - 2011. - Vol. 23, iss. 37. -P. 4248-4253.
19. Получение материалов на основе МАХ-фазы Ti2AlC методами СВС / С.Н. Галышев, Н.Г. Зарипов [и др.] // Композиты и наноструктуры. - 2012. - № 2. - С. 5-10.
20. Структура и свойства сплавов титана, обработанных плазмой электрического взрыва проводника и потоком электронов / Ю.Ф. Иванов [и др.] // Известия вузов. Физика. - 2012. - Т. 55, № 5/2. - С. 130-139.
21. Kero I., Antti M.L., Oden M. Synthesis of Ti3SiC2 by Reaction of TiC and Si Powders // Proceedings of the 32nd International Conference on Advanced Ceramic and Composites Site, January 2008. - Daytona Beach, 2008. - Р. 1-20.
22. Лилиенберг Т., Хьортстам О., Вольпони С. Нанотехнология: от малых размеров к большим возможностям // АББРевю. - 2003. -№ 2. - С. 49-53.
23. Керамические материалы на основе Ti3SiC2 / А.В. Надуткин, П.В. Истомин, Ю.И. Рябков, Б.А. Голдин // Керамика и композиционные материалы: докл. VI Всерос. науч. конф., 25-28 июня 2007 г. -Сыктывкар, 2007. - С. 49-52.
24. Надуткин А.В., Истомин П.В., Рябков Ю.И. Окисление на воздухе материалов на основе Ti3SiC2 // Керамика и композиционные материалы: докл. VI Всерос. науч. конф., 25-28 июня 2007 г. - Сыктывкар, 2007. - С. 53-56.
References
1. Medvedeva N.I., Eniashin A.N., Ivanovskii A.L. Modelirovanie elektronnogo stroeniia, khimicheskoi sviazi i svoistv troinogo silikokarbida Ti3SiC2 [Modelling of electronic structure, chemical bonding and properties of triple silicocarbide Ti3SiC2]. Zhurnal strukturnoi khimii, 2011, vol. 52, no. 4, pp. 806-822.
2. Barsoum M. The Mn+1AXn phases: a new class of solids. Progress in Solid State Chemistry, 2000, no. 28, pp. 201-281.
3. Smetkin A.A., Kacheniuk M.H. Mekhanosintez i kharakteristiki poroshkovykh kompozitsii Ti-Si i Ti-SiC-C [Mechanosynthesis powder compositions and characteristics of Ti-Si and Ti-SiC-C]. Tezisy dokladov V Vserosiiskoi konferencii "Keramika i kompozitsionnye materialy". Syktyvkar, 2004, p. 115.
4. Istomin P.V., Nadutkin A.V., Riabkov Iu.I., Goldin B.A. Poluche-nie Ti3SiS2 [Getting Ti3SiS2]. Neorganicheskie materialy, 2006, vol. 42, no. 3, pp. 292-297.
5. Jeitschko W., Novotny H. Die Kristallstructur von Ti3SiC2 - ein neuer Komplexcarbid-Typ. Monatshefte fur Chemie, 1976, no. 98, pp. 329-337.
6. Nickl J.J., Schweitzer K.K., Luxenburg P. Gasphasen abscheidung im systeme Ti-Si-C. Journal of the Less Common Metals, 1972, no. 6, pp. 335-353.
7. Zhang Z.F., Sun Z.M., Hashimoto H. Deformation and fracture behavior of ternary compound Ti3SiC2 at 25-1300 °C. Journal Materials letters, 2003, no. 57, pp. 1295-1299.
8. Barsoum M.W., EL-Raghy T. Processing and mechanical properties of Ti3SiC2:1. Reaction path and microstructure evolution. Journal American Ceramics Society, 1999, no. 82, pp. 2849-2854.
9. Kolesnikov S.I. [et al.]. Opredelenie optimal'nykh uslovii sinteza v troinoi sisteme Ti-Al-N dlia polucheniia produktov, soderzhashchikh nai-bol'shee koliche-stvo MAX-faz [Determination of optimal conditions of synthesis in the ternary Ti-Al-N to obtain a product containing the largest
Â.Â. Сметкин, W.K. Maûopoea
number of MAX-phases]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal, 2012, vol. 19, no. 4, pp. 162-165.
10. Barsoum M.W., Ali M., El-Raghy T. Processing and Characterization of Ti2AlC, Ti2AlN, Ti2AlC. Journal Metallurgical and Materials Transactions, 2000, no. 31, pp. 1857-1865.
11. Yan M. [et al.]. Synthesis of high-purity bulk Ti2AlN by spark plasmasintering (SPS). Ceramics International Journal, 2008, no. 34, pp. 1439-1442.
12. Luginina M.A., Kovalev D.Iu., Sychev A.E. Cintez MAKh-fazy Ti2AlN [Elektronnyi resurs]. Trudy nauchnoi konferentsii Instituta struktur-noi makrokinetiki i problem materialovedeniia Rossiiskoi akademii nauk -2015, 11-12 marta 2015 goda. Novosibirsk, available at: http://www.ism. ac.ru/events/isman2015/pdf/Luginina.pdf (accessed 10 October 2015).
13. Prikhna T.A. [et al.]. Mekhanicheskie svoistva materialov na os-nove MAKh-faz sistemy Ti-Al-C [The mechanical properties of materials on the basis of the MAX-phase system Fe-Al-C]. Sverkhtverdye materialy, 2012, no. 2, p. 47.
14. Levashov E.A., Shtanskii D.V. Mnogofunktsional'nye nanostruk-turirovannye plenki [Multifunctional nanostructured films]. Uspekhi khimii, 2007, vol. 76, no. 5, pp. 501-509.
15. Amosov A.P., Borovinskaia I.P., Merzhanov A.G. Poroshkovaia tekhnologiia samorasprostraniaiushchegosia vysokotemperaturnogo sinteza materialov [Powder technology SHS materials]. Moscow: Mashinostroenie-1, 2007. 567 p.
16. Fedotov A.F. Poluchenie mnogokomponentnykh SVS-pressovan-nykh katodov na osnove tugoplavkikh soedinenii titana dlia naneseniia va-kuumno-dugovykh pokrytii [Obtaining multi SHS pressed cathodes based on refractory titanium compounds for the application of vacuum-arc coating]. Izvestiia vysshikh uchebnykh zavedenii. Poroshkovaia metallurgiia i funktsional'nye pokrytiia, 2011, no. 1, pp. 46-51.
17. Amosov A.P. [et al.]. SVS-pressovanie metallokeramicheskikh zagotovok mnogokomponentnykh katodov dlia naneseniia ionno-plazmen-nykh pokrytii [SHS-pressing sintered preforms multi cathodes for applying ion-plasma coatings]. Zagotovitel'nye proizvodstva v mashinostroenii, 2011, no. 8, pp. 43-45.
18. Nagub M. [et al.]. Dimensional nanocrystals produced by exfoliation of Ti3AlC2. Advenced materials, 2011, vol. 23, iss. 37, pp. 4248-4253.
19. Galyshev S.N., Zaripov N.G. [et al.]. Poluchenie materialov na osno-ve MAKh-fazy Ti2AlC metodami SVS [Preparation of materials based on the MAX-phase Ti2AlC SHS]. Kompozity i nanostruktury, 2012, no. 2, pp. 5-10.
20. Ivanov Iu.F. [et al.]. Struktura i svoistva splavov titana, obrabo-tannykh plazmoi elektricheskogo vzryva provodnika i potokom elektronov [The structure and properties of titanium alloys processed by the plasma electric explosion of wire and the flow of electrons]. Izvestiia vuzov. Fizika, 2012, vol. 55, no. 5/2, pp. 130-139.
21. Kero I., Antti M.L., Oden M. Synthesis of Ti3SiC2 by Reaction of TiC and Si Powders. Proceedings of the 32nd International Conference on Advanced Ceramic and Composites Site, January 2008. Daytona Beach, 2008, pp. 1-20.
22. Lilienberg T., Kh'ortstam O., Vol'poni S. Nanotekhnologiia: ot malykh razmerov k bol'shim vozmozhnostiam [Nanotechnology: from small size to big possibilities]. ABB Reviu, 2003, no. 2. pp. 49-53.
23. Nadutkin A.V., Istomin P.V., Riabkov Iu.I., Goldin B.A. Kerami-cheskie materialy na osnove Ti3SiC2 [Ceramic materials based Ti3SiC2]. Dok-lady VI Vserossiiskoi nauchnoi konferencii "Keramika i kompozitsionnye materialy", 25-28 iiunia 2007 goda. Syktyvkar, 2007, pp. 49-52.
24. Nadutkin A.V., Istomin P.V., Riabkov Iu.I. Okislenie na vozdukhe materialov na osnove Ti3SiC2 [The oxidation in air-based materials Ti3SiC2] Doklady VI Vserossiiskoi nauchnoi konferencii "Keramika i kompozitsionnye materialy", 25-28 iiunia 2007 goda. Syktyvkar, 2007, pp. 53-56.
Получено 28.10.2015
Об авторах
Сметкин Андрей Алексеевич (Пермь, Россия) - кандидат технических наук, доцент кафедры «Материалы, технологии и конструирование машин» Пермского национального исследовательского политехнического университета; e-mail: solid@pm.pstu.ac.ru.
Майорова Юлия Константиновна (Пермь, Россия) - магистрант кафедры «Материалы, технологии и конструирование машин» Пермского национального исследовательского политехнического университета; e-mail: july.majorova2014@yandex.ru.
About the authors
Andrei A. Smetkin (Perm, Russian Federation) - Ph. D. in Technical Sciences, Associate Professor, Department "Materials, Technologies and Designing of Machines", Perm National Research Polytechnic University; e-mail: solid@pm.pstu.ac.ru.
Iulia K. Maiorova (Perm, Russian Federation) - Master Student, Department "Materials, Technologies and Designing of Machines", Perm National Research Polytechnic University; e-mail: july.majorova2014@yandex.ru.
