CC BY
102
Разработка конструкционных материалов на основе
нанокомпозитных порошков. Часть I
Н.З. Ляхов, В.Е. Панин1, Д.В. Дудина, М.А. Корчагин, О.И. Ломовский, Ю.В. Гриняев1, В.Г. Дураков1, С.В. Панин1, Ю.И. Почивалов1
Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск, 630128, Россия 1Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия
С использованием механической активации в планетарной шаровой мельнице и последующего самораспространяющегося высокотемпературного синтеза получены порошковые нанокомпозиты «медь - ТШ2» с концентрацией 10, 20, 40 мас. % нанодис-персных частиц ТШ2. Спекание компактов порошковых нанокомпозитов проведено при свободном термическом нагреве, в плазме импульсного электроискрового разряда под нагрузкой и методом электронно-лучевой порошковой металлургии. Изучены структура и механические свойства спеченных нанокомпозитов при сжатии. Предложена полевая теория формирования ячеистой ме-зоструктуры в нанокомпозитных порошках, активированных в планетарной мельнице.
1. Введение
Композиционные материалы и покрытия, содержащие диборид титана, широко исследуются в последние годы [1-8]. Интерес к этому соединению обусловлен уникальным сочетанием его свойств: обладая высокими значениями температуры плавления, твердости и износостойкости, диборид титана является тепло- и электропроводящей керамикой. Композиции «металлическая матрица- TiB2» являются очень перспективными для создания материалов и покрытий, отвечающих требованиям высокой прочности, износостойкости и рассеяния больших потоков тепла.
При получении композитов с металлической матрицей используются три разных подхода [6-11]. Первым из них является введение готовых упрочняющих фаз в металлическую матрицу. В этом случае возникает проблема равномерного распределения частиц в металлической матрице. Два других подхода к получению композитов «металл - TiB2» используют in situ синтез упрочняющей фазы посредством реакции, протекающей в металлической матрице [6, 7, 10, 11]. При этом процесс синтеза TiB2 может осуществляться двумя путями:
- либо непосредственно в ходе получения заданной композиции «рабочая матрица - TiB2»,
- либо в ходе получения композиционного порошка «промежуточная матрица - TiB2» с последующим его введением в заданную композицию «рабочая матрица -TiB2».
Преимущества двух последних способов заключаются в возможности управления реакцией синтеза упрочняющей фазы, получении дисперсных частиц необходимого размера и морфологии, а также квазиоднородной микроструктуры композита в целом.
Для реализации in situ процесса очень эффективным оказывается применение методов механического легирования, которое в данном случае определяется как «реакционное легирование». В результате механической обработки порошков металла-матрицы и компонентов для синтеза упрочняющих фаз удается, как правило, провести их смешение и получить систему с большой плотностью дефектов. Это создает благоприятные условия для протекания реакций при последующей термической обработке.
Если упрочняющая фаза образуется со значительным выделением тепла и содержится в композите в достаточном количестве, то термическую обработку рационально заменить самораспространяющимся высокотемпературным синтезом (СВС), то есть провести экзотермическую реакцию в режиме горения. Данный процесс успешно используется в электронно-лучевой порошковой металлургии непосредственно на поверхности упрочняемого материала [6-8].
В работе [12] предложен метод получения композита Cu - TiB2, содержащего наночастицы диборида титана в медной матрице. Данный метод сочетает высокоинтенсивную механическую обработку порошков в плане-
© Ляхов Н.З., Панин В.Е., Дуцина Д.В., Корчагин М.А., Ломовский О.И., Гриняев Ю.В., Дураков В.Г., Панин C.B., Почивалов Ю.И., 2003
тарной шаровой мельнице и последующую СВС-реак-цию. Применение предварительной механической активации порошков оказывается принципиальным, поскольку позволяет регулировать температуру горения [13], изменять концентрационные пределы содержания меди как инертного разбавителя, определяя тем самым размер частиц диборида титана в продукте СВС-реак-ции. Последующая механическая обработка продукта позволяет диспергировать диборид титана до 30-50 нм. Предложенный подход может быть использован как для композитов с металлическими (медь, никель, алюминий), так и интерметаллическими (NiAl, Ni3Al, NiTi и др.) матрицами.
В настоящей работе для получения материалов и покрытий на основе нанокомпозитных порошков использованы три способа спекания: твердофазное спекание в условиях термического нагрева, электронно-лучевая порошковая металлургия [8], спекание в плазме импульсного электроискрового разряда (spark-plasma sintering, SPS [14]). Решались следующие задачи:
- получение нанокомпозитных порошков Cu - TiB2 с различным содержанием упрочняющей фазы TiB2;
- отработка технологий жидкофазного спекания компактов из нанокомпозитных порошков методом электронно-лучевой порошковой металлургии и методом SPS;
- исследование методами просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии структуры наноком-позитов и спеченных композиционных материалов;
- исследование механических свойств спеченных композиционных материалов при сжатии;
- теоретический анализ формирования мезострук-туры в нанокомпозитных порошках, активированных в планетарной мельнице.
2. Материалы и методы исследования
2.1. Получение нанокомпозиционных порошков Cu - TiB2
Для приготовления исходных смесей использовали порошки титана (99.5 %, ПТОМ), меди (99.7 %, ПМС-1) и аморфного бора (97 %). Механическую активацию смесей проводили в высокоинтенсивной планетарной мельнице АГО-2 [15] со стальными барабанами и шарами диаметром 5 мм. Ускорение шаров составляло 600 м • с-2. Отношение массы шаров к массе загрузки во всех экспериментах было равным 20/1. Барабаны вакуумировались и заполнялись аргоном до давления 0.3 МПа.
СВС-реакция осуществлялась в специальном реакторе в атмосфере аргона. Реакцию проводили в образцах насыпной плотности. Горение инициировали посредством нихромовой спирали, нагреваемой электрическим током. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в данной системе оказывается возмож-
ным, благодаря тому что реакция образования диборида титана из элементов сильно экзотермична (АН298 (TiB2) = 293 кДж/моль [1]). Продукт СВС-реак-ции содержит субмикронные частицы диборида титана (0.1-0.5 мкм), распределенные в медной матрице.
Последующую механическую обработку продукта проводили в планетарной шаровой мельнице при тех же условиях. Поскольку максимальное содержание меди, при котором в механически обработанной смеси возможно стабильное горение, составляет 60 мас. %, то для получения композитов с большей концентрацией металла-матрицы использовали «разбавление» — добавление заданного количества меди на стадии последующей механической обработки синтезированного продукта. Конечный продукт механической обработки состоял из плотных агломератов пластинчатой формы размером 10-100 мкм, имеющих нанокомпозитную структуру.
Фазовый анализ механически активированных смесей и продуктов СВС-реакции проводили на дифракто-метре ДРОН-3 с использованием СоКа-излучения.
2.2. Спекание нанокомпозитов Cu - TiB2 в условиях термического нагрева
Свободное спекание нанокомпозитов Си- 40 мас. % TiB2 в условиях термического нагрева проводили в атмосфере аргона. Порошок из композиционных агломератов прессовали в таблетки диаметром 12и высотой 3-4 мм с помощью гидравлического пресса при давлении 400 МПа. Плотность полученных таблеток составляла 60-64 % от теоретической. Спекание компактов проводили при температуре 680 и 950 °С в течение 3 часов. Скорость нагрева до заданных температур составляла 10 °С/мин.
2.3. Спекание нанокомпозитов Cu - TiB2 в плазме импульсного электроискрового разряда (метод SPS)
SPS-спекание нанокомпозиционного порошка Cu -40 мас. % TiB2 проводили в вакууме на установке SPS Apparatus (Sumitomo Coal Mining Co., Ltd.). Порошок помещали в графитовую прессформу. Прикладываемое к нему давление составляло 70 МПа, температура спекания — 700-950 °С. Следует учитывать, что реальная температура образца была на 50-80 °С выше SPS-темпе-ратуры, измеряемой термопарой, закрепленной в стенке прессформы.
2.4. Спекание нанокомпозитов методом электроннолучевой порошковой металлургии (метод ЭЛПМ)
В традиционной технологии порошковой металлургии порошковая смесь прессуется в виде брикета, который затем спекается в печи в условиях термического нагрева. Метод ЭЛПМ не требует отдельной печи. Спекание производится в вакуумной камере, снабженной электронной пушкой с плазменным катодом. Электрон-
ный луч направляется либо на порошковый брикет, либо на смесь, подаваемую на поверхность детали из порошкового питателя. Жидкофазное спекание смеси происходит в плазме электронного луча. Высокая плотность энергии в электронном луче (104-105В/см2), возможность гибкого управления его характеристиками в режиме сканирования позволяют осуществлять жидкофазное спекание в малом объеме порошковой смеси в широком температурном интервале нагрева и охлаждения.
Спекание порошковых брикетов нанокомпозитов проводили на электронно-лучевой установке при ускоряющем напряжении 28кВ, давлении в камере 0.1 Па в режиме отключенной фокусировки электронного луча. Диаметр пучка электронов составлял при этом 40 мм. Брикет в виде таблетки диаметром 10 мм и высотой 4 мм помещали в центр пучка электронов на расстоянии 300 мм от центра фокусирующей системы. Нагрев осуществляли в течение 10 мин при токе электронного пучка 10 мА. Затем ток увеличивали до 80 мА и спекаемый брикет выдерживался под лучом еще 5 мин. В процессе второй выдержки на поверхности образца появлялась жидкая фаза. Для композиций Си - Т1В2 характерным было появление на поверхности брикета жидкой фазы в виде капелек, а для композиции N1 -Т1В2 жидкая фаза появлялась в виде пленки на всей поверхности брикета. Это косвенно свидетельствует о том, что твердая фаза Т1В2 хорошо смачивается жидким никелем и значительно меньше жидкой медью. После выключения электронного пучка происходила кристаллизация расплава.
В термореагирующих порошковых смесях в плазме электронного луча инициируется самораспространяющийся высокотемпературный синтез. При определенных режимах самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в электронном луче в спекаемом брикете можно выращивать армирующие волокна твердой фазы. Сильно возбужденное состояние электронной подсистемы спекаемых композиций и возможность их сверхбыстрого охлаждения позволяют сформировать в наносимом покрытии широкий спектр неравновесных фаз с нанокристаллической структурой.
Микроструктуру образцов, спеченных разными способами, исследовали при помощи сканирующей электронной микроскопии.
2.5. Механические испытания при статическом сжатии
Механические испытания образцов в условиях сжатия проводили на испытательной машине Schenck-Sinus-100 со скоростью 0.05 мм/мин. Образцы для испытаний вырезали из спеченных брикетов методом электроэрозионной резки в форме параллелепипеда размерами 4 х 2.3 х 2.3 мм3.
Исследования характера развития пластической деформации на мезомасштабном уровне и последующего разрушения спеченных композиций проводили с использованием оптико-телевизионного измерительного комплекса TOMSC [16] на базе испытательной машины ИМАШ-2078. Скорость нагружения составляла около 0.03 мм/мин. Увеличение оптической системы подбиралось таким образом, чтобы размер наблюдаемого участка поверхности составлял 400 х300 мкм2. Приращение деформации между съемкой изображений двухэкспо-зиционным методом составляло порядка 0.2 %. Характер развития пластической деформации на мезомасш-табном уровне анализировали по построенным полям векторов смещений, а также рассчитанным на их основе распределениям компонент тензора дисторсии [17]. Кроме того, по аналогии с методиками, предложенными в работах [18, 19], строили диаграммы распределения главного пластического сдвига и интенсивно стей скорости деформации.
3. Результаты исследований
3.1. Структура порошковых нанокомпозитов Си - Т1В2
На рис. 1 приведена микрофотография нанокомпо-зита Си - 40 мас. % Т1В2, полученная с помощью просвечивающего электронного микроскопа. Частицы ди-борида титана размером 30-50 нм распределены в медной матрице довольно неравномерно: наряду с областями, обогащенными диборидом титана, наблюдаются участки матрицы, свободные от частиц. В то же время, в обогащенных диборидом титана областях частицы
Рис. 1. Микроструктура нанокомпозита Си - 40 мас. % Т1В2 (просвечивающий электронный микроскоп)
Таблица 1
Плотность и твердость образцов Си - 40 мае. % ^В2 после спекания в аргоне
Температура, °C 680 950
Время выдержки, ч 3 3
Относительная плотность, % 60 62-64
Твердость H , МПа 940.8 1783.6
Т1В2 распределены в виде цепочек, образующих ячеистую мезоструктуру. Обнаруженный эффект диспергирования микронных частиц Т1В2 в виде конгломератов наночастиц с формированием ячеистой мезоструктуры характерен только для нанокомпозитов, прошедших мехактивацию в планетарной шаровой мельнице. Теоретический анализ данного эффекта приведен ниже в разделе 4. Подчеркнем, что при ЭЛПМ-синтезе дибо-рида титана в смеси порошков, не подвергнутых такой активации, распределение частиц Т1В2 всегда получается квазиоднородным [6].
3.2. Структура и механические свойства композита Си - Т1В2, спеченного в свободном состоянии в условиях термического нагрева
В табл. 1 приведены значения плотности и твердости образцов, полученных при свободном спекании в условиях термического нагрева. Видно, что увеличение температуры спекания не сказывается на плотности образцов. Практически сохраняются плотности исходных прессованных таблеток. В то же время, твердость образцов увеличивается почти в два раза при увеличении температуры спекания от 680 до 950 °С. Последнее обстоятельство, очевидно, связано с изменением характера распределения упрочняющей фазы Т1В2. Как следует из рис. 2, уже при температуре спекания 680 °С в образце, исходная структура которого представлена на рис. 1, появляются микроволокна и ленты, состоящие из Т1В2, неравномерно распределенные по объему образца. Увеличение температуры спекания до 950 °С приводит к превращению этих микроволокон в более крупные образования. Обращают на себя внимание два принципиально важных эффекта. Во-первых, распределение микроволокон на рис. 2 наследует ячеистую мезо-структуру, характерную для исходных частиц наноком-позитов (рис. 1). Во-вторых, рост микроволокон Т1В2 из наночастиц данного очень тугоплавкого соединения (Гпл = 2 900 °С) происходит при очень низких температурах отжига. Это связано с особенностями получения частиц нанокомпозитов Си - Т1В2 в условиях высокоэнергетического воздействия в планетарной мельнице. При таком воздействии возможно образование локальных областей с сильно выраженным градиентом напряженно-деформированного состояния. Можно предположить, что при отжиге таких образцов в зонах сильно
Рис. 2. Микроструктура нанокомпозита Cu— 40 мае. % TiB2, спеченного в аргоне при температуре 680 °С в течение 3 ч (растровый электронный микроскоп)
неравновесных состояний возникают потоки дефектов, которые обусловливают перенос наночастиц TiB2 как целого в медной матрице и их объединение сначала в микроволокна и ленты, а затем и в крупные кристаллы. Обнаруженное явление относится к числу аномальных эффектов массопереноса в сильно неравновесных системах [20-24] и нуждается в дополнительном специальном исследовании.
3.3. Структура и механические свойства композита Cu - TiB2, спеченного методом SPS
Использованный в данной работе для компактирова-ния нанокомпозита метод SPS представляет собой модификацию спекания электрическим током под давлением [14]. Особенностью данного метода является пропускание постоянного тока в режиме «включение - выключение». Кратковременное пропускание тока по образцу приводит к возникновению электрических разрядов в точках контактов между частицами, вследствие чего возникают локальные области высоких температур, в которых ускоряются диффузионные процессы. При многократном повторении процесса высокотемпературные области электрического разряда перемещаются по образцу, обеспечивая тем самым равномерность спекания по всему объему. Спекание в пресс-форме под давлением обеспечивает более высокие плотность и механические свойства спеченного материала по сравнению со свободным спеканием.
Для выявления особенностей микроструктуры SPS-компакты подвергали электрохимическому травлению в растворе 33 % HNO3 + 67 % метанола в течение 3 мин при напряжении 5 В, которое приводило к удалению медной матрицы из поверхностного слоя. По данным рентгенофазового анализа слой, образовавшийся на поверхности после электрохимического травления
Рис. 3. Микрофотография поперечного скола SPS-компакта со слоем диборида титана на поверхности (растровый электронный микроскоп)
(рис. 3), состоит в основном из диборида титана. Образование такого слоя свидетельствует о формировании каркасной структуры из диборида титана в процессе SPS-спекания.
В табл. 2 приведены значения плотности и твердости образцов, спеченных методом SPS. Видно, что увеличение температуры и времени спекания приводит к возрастанию плотности и твердости компактных образцов. Очень высокие значения твердости SPS-компактов, по-видимому, обусловлены формированием жесткого каркаса из диборида титана.
3.4. Структура и механические свойства композита Cu - TiB2, спеченного методом ЭЛПМ
При спекании в расфокусированном электронном пучке формируется композиционный материал с медной матрицей, упрочненный высокопрочными частицами диборида титана (рис. 4), квазиравномерно распреде-
Рис. 4. Структура композиционного микроскоп)
Таблица 2
Плотность и твердость образцов Cu - 40 мас. % TiB2 после SPS-спекания
SPS-температура, °C 700 950 950
Время выдержки, мин 5 5 30
Плотность, г/см3 5.10 5.74 6.03
Относительная плотность, % 79.4 89.9 93.9
Твердость H , МПа 2 320.6 - 6 591.5
ленными в ее объеме. Упрочняющая фаза TiB2 синтезируется преимущественно в виде треугольных призм размером в основании 0.2-3.0мкм и высотой до одного микрометра (рис. 4, а). На их фоне наблюдаются скопления частиц диборида титана в виде стержней или тонких лент 1-2 мкм диаметром (шириной) и длиной до 10-15 мкм (рис. 4, б). По данным рентгеноструктур-ного анализа изменения фазового состава при спекании не наблюдается (рис. 5).
Свойства спеченных образцов различного состава приведены в табл. 3. Как видно, твердость композиционного материала существенно выше, чем у компактной меди, и растет с увеличением содержания диборида титана. В то же время, достигаемая при ЭЛПМ-спекании твердость композиционного материала Cu - 40 % TiB2 примерно в два раза ниже твердости подобного композита, спеченного методом SPS. Это хорошо коррелирует с различием их плотности, а также характера распределения упрочняющей фазы TiB2 в объеме материала. Естественно, что SPS-спекание под давлением, обеспечивая более высокую плотность композиционного материала и формируя в нем каркасную структуру распределения упрочняющей фазы TiB2, обусловливает значительно более высокую твердость композита.
Твердость композиционного материала Cu -40 % TiB2, спеченного в электронном пучке, оказывает-
- 40 % TiB2, спеченного методом ЭЛПМ (растровый электронный
Таблица 3
Плотность и твердость образцов Си - ^В2, а также (Си - №) - ^В2 после электронно-лучевого спекания
Содержание TiB2, % Плотность, г/см3 Относительная Твердость
плотность, % HV, МПа МПа
0 (компактная медь) 8.93 100 400 850
10 6.42 76.0 922 1 500
20 5.30 67.0 1 063 2 360
40 4.42 63.5 1 180 3 200
(Cu - Ni) - 40 % TiB2 5.25 74 2 700 5 260
ся ниже твердости аналогичного материала, спеченного в условиях термического нагрева. Как видно из сравнения табл. 1 и 2, их пористость примерно одинакова и очень велика. Однако спекание в условиях термического нагрева проходило в твердой фазе, и упрочняющая фаза Т1В2 сформировалась в виде нановолокон (рис. 2). В электронном пучке происходит жидкофазное спекание, в ходе которого вырастают микронные выде-
ления частиц и волокон TiB2 (рис. 4). Коалесценция упрочняющей фазы, естественно, приводит к снижению твердости композиционного материала.
Высокая пористость композиционного материала Cu- 40 % TiB2, спеченного в электронном пучке, не позволяет рекомендовать эту технологию для получения композиционных материалов подобного состава или нанесения их в качестве упрочняющего покрытия. Это связано со слабой смачиваемостью фазы TiB2 жидкой медью. Введение в медную матрицу 10 % никеля увеличивает плотность спеченного материала и его твердость. В дальнейшем следует более подробно исследовать композиции (Cu-Ni) - 40 % TiB2 с различным содержанием никеля.
3.5. Пластическая деформация и разрушение при сжатии композита Cu - TiB2
На рис. 6 приведены кривые «напряжение - деформация» образцов композиционных материалов всех исследованных составов.
Видно, что для всех исследованных композиций TiB2- Cu и TiB2 - (Cu-Ni) наблюдается кратное увеличение характеристик сопротивления деформации по
0 40 80 120 160
Угол 20
Угол 20
Рис. 5. Рентгенограммы композиционного субмикрокристаллического материала Си - 40 % ^В2 после прессования (а) и спекания методом ЭЛПМ (б)
0 4 8 10 14 16
Пластическая деформация в, %
Рис. 6. Кривые течения исследованных образцов: 1 — SPS-спекание; 2 — 10 % N + (Си - 40 % ТШ2); 3 — Си - 40 % та2 на титановой подложке; 4 — Си - 40 % та2; 5 — Си - 20 % та2; 6 — Си-10 % ТВ
Y, мкм
200 -
100-
Y, мкм
200
300 X, мкм
Y, мкм
200
300 X, мкм
Рис. 7. Поле векторов смещений (а), поворотная компонента тензора дисторсии (б), интенсивность скорости деформации (в) и главный пластический сдвиг (г) в образце Си - 10 % ТВ2 при сжатии; 8 ~ 3.8 %
сравнению с соответствующими характеристиками чистой кристаллической меди (а02 = 70 МПа, аB = = 215 МПа). Однако это увеличение немонотонно изменяется с ростом концентрации упрочняющей фазы, поскольку существенным образом зависит от технологии спекания композиционного материала.
Наибольший эффект возрастания как предела текучести, так и предела прочности достигается при ком-пактировании нанокомпозитов методом SPS. Это вполне естественно, так как сочетание нагрева в импульсной плазме электроискрового разряда, спекания под нагрузкой и достаточно длительных времен выдержки обеспечивает высокую плотность спеченного композиционного материала и эффективную релаксацию внутренних напряжений пластическими сдвигами в спекаемом под нагрузкой композите.
Спекание брикетов нанокомпозитов методом ЭЛПМ дает в 2 раза более низкие характеристики сопротив-
ления деформации по сравнению с соответствующими характеристиками материалов, спеченных методом SPS. Аналогичный эффект отмечался выше для твердости данных композиционных материалов. Немонотонный характер изменения механических характеристик композиций Cu - TiB2 с ростом концентрации упрочняющей фазы TiB2 может быть связан с двумя факторами:
- низкой смачиваемостью фазы TiB2 жидкой медью,
- изменением характера распределения упрочняющей фазы TiB2 по мере увеличения ее концентрации в медной матрице.
В пользу первого фактора говорит возрастание деформирующих напряжений при легировании медной матрицы никелем (кривые 2 и 4 на рис. 6), очень высокая пористость порошкового брикета Cu - 40 % TiB2 при спекании в условиях термического нагрева (табл. 1) и методом ЭЛПМ (табл. 3), отсутствие растекания капель
.........■У'ЯИиИ
ШшШШШшшШшШ
дм^идр
..................... ;1М:И|1Ц|11::||||:1........ -..........
.................
ЩШ J ™
Y, мкм
0 100 200 300 X, мкм 0 100 200 300 X, мкм
Рис. 8. Поле векторов смещений (а), поворотная компонента тензора дисторсии (б), интенсивность скорости деформации (в) и главный пластический сдвиг (г) в образце Cu - 10 % TiB2 при сжатии; 8 ~ 9 %
жидкой меди на поверхности брикета Си - 40 % Т1В2 при спекании в плазме электронного луча. В пользу второго фактора говорит образование ленточных армирующих волокон упрочняющей фазы Т1В2 в композиционном материале Си - 40 % Т1В2, спеч енном в плазме электронного луча.
Таким образом, пока упрочняющая фаза Т1В2 выделяется в виде отдельных частиц, увеличение ее концентрации от 10 до 20 % сопровождается снижением напряжения течения из-за низкой смачиваемости фазы жидкой медью. Увеличение концентрации Т1В2 до 40 % приводит к повышению деформирующих напряжений из-за образования ленточных армирующих волокон наряду с выделением отдельных частиц Т1В2. Введение в медную матрицу 10 % N1, увеличивая смачивание фазы Т1В2 сплавом (Си-№), дополнительно повышает напряжения течения (кривая 2 на рис. 6).
Поскольку порошковые нанокомпозиты могут быть использованы для нанесения износостойких покрытий
методом ЭЛПМ, в работе исследовано механическое поведение композиции Си - 40 % Т1В2, спеченной на титановой подложке. Сравнение кривых 2 и 4 на рис. 6 показывает, что подобное покрытие оказывает более высокое сопротивление сжатию, нежели сам композиционный материал. Это свидетельствует о принципиальной возможности использования порошковых на-нокомпозитов для нанесения упрочняющих покрытий.
Как видно из рис. 6, увеличение в композите Си -Т1В2 концентрации упрочняющих частиц приводит к значительному снижению пластичности материала. Изучение характера пластической деформации и механизма разрушения спеченных нанокомпозитов проведено на мезомасштабном уровне с использованием оптико-телевизионного измерительного комплекса TOMSC. Наиболее полную картину эволюции в деформируемом материале поля векторов смещений, главного пластического сдвига, интенсивности скорости деформации и поворотной компоненты тензора дисторсии удается
У, мкм
200
1 0 0
У, мкм
200
1 0 0
300 X, мкм
300 X, мкм
Рис. 9. Поле векторов смещений (а), поворотная компонента тензора дисторсии (б), интенсивность скорости деформации (в) и главный пластический сдвиг (г) в образце Си - 10 % ТВ2 при сжатии; 8 ~ 17.5 %
получить при сжатии композита Си - 10 % Т1В2, имеющего достаточно высокую пластичность, 8 ~ 19 %. Это позволяет в пористом композиционном материале на мезомасштабном уровне проследить за эволюцией механизмов пластического течения, обусловливающих высокую пластичность данного композита. Результаты этих измерений приведены на рис. 7-10 для различных степеней деформации сжатием.
Четко проявляются следующие закономерности развития пластического течения на мезоуровне.
1. Пластическая деформация при сжатии пористого образца развивается сугубо неоднородно.
2. При небольших степенях деформации (8 = 3.8 %, рис. 7) зоны локализации пластического течения ориентированы вдоль и поперек оси сжатия; между ними сохраняются протяженные зоны слабо деформированного материала. Из рис. 7, а следует, что продольно-поперечная ориентация зон локализации пластического течения
обусловлена векторными суммами сдвигов по сопряженным направлениям максимальных касательных напряжений т тах.
3. При средних степенях деформации (8 = 9 %, рис. 8) неоднородность распределения зон локализации деформации уменьшается; в их пространственной ориентации появляются диагональные компоненты сдвигов вдоль направлений т тах. Протяженность зон продольно-поперечной ориентации векторов смещений прогрессивно уменьшается (рис. 8, а).
4. При степени деформации 8 ~ 17.5 % вдоль пространственной диагонали деформируемого параллелепипеда формируется макрополоса локализованного пластического течения (рис. 9). В пределах данной макрополосы развивается большой материальный поворот (рис. 9, б), вызывающий возникновение в полосе протяженной микротрещины (рис. 11, а). Доля зон продольно-поперечной локализации невелика. В полях векто-
У, мкм
200
1 00
X, мкм
У, мкм
200
10 0
X, мкм
Рис. 10. Поле векторов смещений (а), поворотная компонента тензора дисторсии (б), интенсивность скорости деформации (в) и главный пластический сдвиг (г) в образце Си - 10 % Т1В2 при сжатии; 8 ~ 18.5 %
ров смещений доминируют сдвиги вдоль встречных направлений т тах (рис. 9, а).
На стадии предразрушения образца (8 = 18.5 %, рис. 10) наступает стадия глобальной потери сдвиговой устойчивости образца как целого. Сильно выраженная поворотная мода в первой макрополосе локализованного пластического течения (рис. 9, б) вызывает генерацию параллельной макрополосы со встречным сдвигом и поворотной модой противоположного знака (рис. 10, б). Две части 1 и 2 образца (рис. 10, а) смещаются навстречу друг другу, разделенные промежуточной полосой 3, на краях которой формируется диполь макрополос локализованной вдоль направления ттах деформации.
Металлографическая картина зоны макролокализации деформации на стадии предразрушения представлена на рис. 11, б. Нескомпенсированность встречных поворотных мод в двух параллельных макрополосах
локализованной деформации вызывает развитие в обеих макрополосах трещин как аккомодационных поворотных мод деформации. Их развитие вдоль макрополос локализованной деформации обусловливает разрушение образца при сжатии.
4. Обсуждение результатов исследования
Порошковые нанокомпозиты, в которых формируется ячеистая мезоструктура в распределении наночастиц упрочняющей фазы, являются новым классом материалов. Ячеистое распределение высокотвердых наночас-тиц в металлической матрице является наиболее оптимальной структурой в дисперсно-упрочненных композитах. Такая структура обеспечивает вихревой характер пластического течения на мезомасштабном уровне. Это является принципиально важным для самосогласования пластической деформации структурно-неоднород-
Рис. 11. Оптическое изображение поверхности образца Си + 10 % ТВ2; 8 ~ 17.5 (а); 18.5 % (б); размер изображения 400 х300 мкм2
ной среды на микро-, мезо- и макромасштабном уровнях.
При квазиравномерном распределении дисперсных частиц упрочняющей фазы в нагруженном материале генерируются мезополосы локализованной деформации. Они обусловливают фрагментацию структурно-неоднородной среды на мезомасштабном уровне, которая завершается глобальной потерей сдвиговой устойчивости материала и его разрушением. Вихревой характер пластического течения на мезоуровне эффективно ре-лаксирует мезоконцентраторы напряжений, задерживая развитие мезофрагментации материала и повышая характеристики его прочности.
В настоящее время при разработке конструкционных материалов на основе порошковых нанокомпозитов актуальны три задачи:
- понять и математически описать механизмы формирования ячеистой мезоструктуры в зависимости от распределения наночастиц упрочняющей фазы в нано-композите;
- разработать методы управления формированием ячеистой мезоструктурой при различных комбинациях металлической основы и синтезируемой упрочняющей фазы;
- сохранить ячеистую мезоструктуру нанокомпозитов при их компактировании различными методами.
Ниже представлено теоретическое рассмотрение модели формирования ячеистой мезоструктуры в наноком-позитах, активированных в планетарной шаровой мельнице.
Движение твердого включения в пластичной среде во внешнем постоянном поле угловых скоростей
Пусть в матрице А расположено включение С (рис. 12). Положим, что система А + С вращается в плоскости хОу вокруг оси 02 с угловой скоростью Ю. В
работе [25] показано, что уравнение движения включения в матрице можно записать как
ёу
т— = ту хю-цу,
(1)
где т — масса включения; ц — коэффициент вязкости матрицы. Для случая, приведенного на рис. 12, уравнения движения запишутся как
тх = тюу - цх, ту = - тюх - цу.
(2) (3)
Здесь х и у — текущие координаты включения; х, х — производные по времени.
Умножая (3) на мнимую единицу I и складывая с (2), получаем:
т—(х + ¡у) = (-/тю - ц)( х + гу). &
Отсюда найдем
х + ¡у = се т
Рис. 12. Движение включения С в постоянном поле угловых скоростей
п. •
--!-1-ЮМ
Постоянную интегрирования с можно представить как с =ф0е~'а. Тогда можно определить проекции скоростей включения в плоскости хОу
х = и0хе т ^(юг + а),
-1 г
у = -и0уе т зт(юг + а),
где V о — начальная скорость включения. Интегрируя еще раз (4) и (5), получим
(4)
(5)
х =
т V0хе
2 2 2 ц2 + т 2 ю2
п
-—^(юг + а) + ю зт(юг + а)
+ С1
у =
т Vо уе
2 2 2 ц2 + т 2ю2
п
—sm(юг + а) + ю ^(юг + а) т
+ С2.
Константы с1 и с2 найдем из начальных условий при t = 0, х = х0, у = у 0, а = 0:
т V,
хп =
0х
п
ц2 + т2ю2 т
+ С
т V,
у0 = —
ц + т ю
0у
хт ю+с2.
Координаты траектории движения включения определятся как (для простоты а = 0)
т ^хе
2 2 2 ц2 + т 2ю2
ц
-—cos юг + юsm юг т
тц^ х
ц + т ю
2 2 + х0,
у =
2 2 2 ц2 + т 2ю2
-sin юг + ю cos юг
т
mюv,
0у
2 2 2 ц2 + т 2ю2
+ у0.
Как легко видеть из полученных выражений, координаты траектории движения включения лучше вычислять относительно системы координат, начало которой совпадает с координатами включения в начальный момент времени (у - у 0, х - х^).
Если вязкость ц большая, а масса включения т мала, -! г
то е т ~ 0 будет выполняться для небольших промежутков времени. Тогда траектория включения будет стационарной в ходе дальнейшего вращения.
В системе координат, начало которой совпадает с положением включения в начальный момент времени, траектория включения будет иметь вид окружности радиуса R (рис. 12):
2
^^ /999 9 9
К =—-т ю2^ + цЧ2х. (6)
ц2 + т2ю2 *
Из представленной модели вытекает, что скопление дисперсных включений, первоначально расположенных
в окрестности точки (х0, у0), при вращении с угловой скоростью ю будет «разлетаться», формируя ячейку в форме окружности радиуса R. Совокупность подобных ячеек будет формировать в объеме каждой частицы порошка ячеистую мезоструктуру.
Распределение наночастиц в матрице, предсказанное в модели, качественно согласуется с микроструктурой нанокомпозита, представленного на рис. 1. Перед вторичной механической активацией композиционного порошка Си - ТШ2 отдельные частицы ТШ2 располагаются квазиоднородно в объеме частиц порошка. В ходе вторичной обработки воздействие шаров на композиционный порошок приводит к измельчению отдельных частиц ТШ2. Возникшие при этом конгломераты мелких наночастиц ТШ2 в поле угловых скоростей «разлетаются», формируя ячеистую мезоструктуру, представленную на рис. 1. Эта ячеистая мезоструктура при последующем спекании порошковых нанокомпозитов в условиях термического нагрева обусловливает ячеистое распределение нановолокон ТШ2 (рис. 2).
Более детальное рассмотрение мезомеханики поведения порошковых нанокомпозитов в планетарной шаровой мельнице будет представлено в отдельной статье.
5. Заключение
1. Разработана методика получения композитов «медная матрица - наноразмерные частицы ТШ2», заключающаяся в кратковременной предварительной механической активации порошковых реагентов в высокоэнергетической планетарной шаровой мельнице АГО-2, последующем самораспространяющемся высокотемпературном синтезе и дополнительной механической активации СВС-продукта. Предложенный способ позволяет варьировать содержание металлической матрицы в композите и может быть реализован на других металлических и интерметаллических матрицах.
2. В рамках полевой теории дефектов предложена модель формирования ячеистой мезоструктуры в порошковых нанокомпозитах, подвергнутых механической активации в высокоэнергетической планетарной шаровой мельнице. Предсказания предложенной модели качественно согласуются с характером распределения наночастиц ТШ2 в порошковых нанокомпозитах Си - ТШ2 и микроволокон в композиционных материалах, полученных твердофазным спеканием порошковых нанокомпозитов в условиях термического нагрева.
3. Исследованы структура и свойства компактных материалов Си-ТШ2 с концентрацией 10, 20 и 40 мас. % ТШ2, спеченных при свободном термическом нагреве, в плазме импульсного электроискрового разряда под давлением и при нагреве расфокусированным электронным пучком. Наиболее высокие значения плотности, твердости и сопротивления деформации при сжатии достигаются при спекании под давлением в
ц
ц
ц
ц
+
+
—г
ц
плазме импульсного электроискрового разряда. При нагреве электронным пучком остаточная пористость в спеченном композите составляет 24-36 %, наночастицы ТШ2 коалесцируют в виде треугольных призм субмикронных и микронных размеров, а также стержней и тонких лент длиной до 10-15 мкм. При спекании в условиях термического нагрева усадки брикета практически не происходит. Однако вырастают сильно искривленные микроволокна и ленты упрочняющей фазы ТШ2, квазиравномерно распределенные в объеме композиционного материала.
4. Изучены механизмы пластического течения и разрушения на мезомасштабном уровне при сжатии композиционного материала Си - 10 % ТШ2 с остаточной пористостью 24 %. Показано, что в пористом деформируемом материале сильно выражены эффекты локализации деформации на мезомасштабном уровне. С увеличением степени деформации масштаб самосогласованной локализации пластического течения возрастает. При этом увеличивается доля зон локализации деформации, ориентированных вдоль направления максимальных касательных напряжений т тах. На стадии предразруше-ния все пластическое течение локализуется в диполе макрополос локализованной деформации, ориентированных вдоль направления ттах. Нескомпенсирован-ные поворотные моды в макрополосах диполя генерируют в них микротрещины как аккомодационные повороты. Их развитие приводит к разрушению образца.
Проведенное исследование является первым этапом разработки конструкционных материалов на основе на-нокомпозитных порошков, мехактивированных в высокоэнергетических планетарных шаровых мельницах. Представленные в данной работе результаты свидетельствуют об уникальной структуре нанокомпозитных порошков, что определяет самостоятельное научное направление по их использованию в современном материаловедении. Данное направление является по своей сути комплексным, требующим совместной работы химиков, физиков, механиков и материаловедов. Программа такой совместной работы утверждена в рамках нового междисциплинарного интеграционного проекта СО РАН «Разработка принципов и технологий создания на-ноструктурных состояний в поверхностных слоях и на внутренних границах раздела высокоресурсных конструкционных и функциональных материалов».
Благодарности
Работа выполнена при финансовой поддержке интеграционного проекта СО РАН № 45 «Разработка принципов мезомеханики поверхности и внутренних границ раздела и конструирование на ее основе новых градиентных конструкционных материалов и многослойных тонкопленочных структур для электроники» и гранта РФФИ № 00-15-96174.
Литература
1. Мержанов А.Г. Твердопламенное горение. - Черноголовка: ИСМАН, 2000. - 224 с.
2. Radev D.D., Klissurski D. Mechanochemical synthesis and SHS of diborides of titanium and zirconium // J. Mater. Syn. and Proc. -2001.- V.9. - No. 3. - P. 131-136.
3. Коидзуми М. Химия синтеза сжиганием. - М.: Мир, 1998. - 247 с.
4. Gotman I., Koczak M.J., Shtessel E. Fabrication of Al matrix in situ composites via self-propagating synthesis // J. Mater. Sci. Eng. -1994.- A187. - P. 189-199.
5. Tu J.P., Wang N.Y., Yang Y.Z., Qi W.X., Liu F., Zhang X.B., Lu H.M., Liu M.S. Preparation and properties of TiB2 nanoparticle reinforced copper matrix composites by in situ processing // Mater. Lett. - 2002.-V. 52. - No. 6. - P. 448-452.
6. Галъченко Н.К., Белюк С.И., Панин В.Е., Самарцев В.П., Шилен-коА.В., Лепакова О.К. Электронно-лучевая наплавка композиционных покрытий на основе диборида титана // Физика и химия обработки материалов. - 2002. - № 4. - C. 68-72.
7. Галъченко Н.К., Шиленко А.В., Самарцев В.П., Белюк С.И., Лепакова О.К. Структурообразование в системе Ti-B-Fe под воздействием электронного пучка // Proc. of the 6-th Int. Conf. on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows. - Tomsk: TPU, 2002. - P. 307-310.
8. Белюк С.И., Панин В.Е. Электронно-лучевая порошковая металлур-
гия в вакууме // Физ. мезомех. - 2002. - Т. 5. - № 1. - С. 99-104.
9. Tjong S. C, Ma Z. Y. Microstructural and mechanical characteristics of in situ metal matrix composites // Mater. Sci. Eng. - 2000. - V. 29. -P. 49-113.
10. ВитязъП.А., Ловшенко Ф.Г., ЛовшенкоГ.Ф. Механически легированные сплавы на основе алюминия и меди. - Минск: Белорусская наука, 1998. - 351 с.
11. Baikalova Yu.V., Lomovsky O.I. Solid-state synthesis of tungsten carbide in an inert copper matrix // J. Alloys Comp. - 2000. - V. 297. -P. 87-91.
12. Дудина Д.В., Ломовский О.И., Корчагин М.А. Применение методов механической обработки для in situ синтеза TiB2 - Cu наноком-позита // Тезисы VI Всероссийской (Международной) конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем». - Москва: МИФИ, 2002. - С. 147-148.
13. Корчагин М.А., Григоръева Т.Ф., Бохонов Б.Б. Твердофазный режим горения в механически активированных системах // Физика горения и взрыва. - 2003. - Т. 39. - № 1. - С. 51-68.
14. Tokita M. Trends in advanced SPS (spark plasma sintering) systems and technology // J. Soc. Powd. Tech. Japan. - 1993. - V. 30. -No. 11.- P. 790-804.
15. А.С. 975068 СССР. Планетарная мельница / Е.Г. Аввакумов,
A.Р. Поткин, О.И. Самарин // Бюллетень изобретений. - 1982. -№ 43.
16. Сырямкин В.И., Панин В.Е., Дерюгин Е.Е., Парфенов А.В., Не-руш Г.В., Панин С.В. Оптико-телевизионные методы исследования и диагностики материалов на мезоуровне // Физическая мезомеха-ника и компьютерное конструирование материалов / Под ред.
B.Е. Панина. - Новосибирск: Наука, 1995. - Т. 1. - С. 176-194.
17. Пат. 2126523 РФ. Способ неразрушающего контроля механического состояния объектов и устройство для его осуществления / Е.Е. Дерюгин, В.Е. Панин, С.В. Панин, В.И. Сырямкин // Изобретения. - 1999. - № 5.
18. Плешанов В.С., Панин В.Е., Кибиткин В.В., Лебедева Н.А. Эволюция мезоструктуры и кинетика накопления усталостных повреждений в сварных соединениях конструкционной стали в условиях, близких к плоскому напряженному состоянию // Физ. мезо-мех. - 2001. - Т. 4. - № 6. - С. 105-117.
19. Деревягина Л.С., Панин В.Е., Стрелкова И.Л. Анализ деформаций и напряжений в зоне кругового надреза // Физ. мезомех. - 2002. -Т. 5. - № 6. - С. 57-64.
20. Ениколопов Н. С. Химическая физика и новые явления в процессах образования и переработки полимеров // Материалы международ-
ного симпозиума по химической физике (Москва-Ереван). - М., 1981. - С. 83-86.
21. Жорин В.А., Макарова И.Ф., Ген М.Я., Ениколопян Н.С. Образование твердых растворов металлов при пластическом течении под высоким давлением // Докл. АН СССР. - 1981. - Т. 261. - С. 405408.
22. Неверов В.В., Житников П.П. Процессы образования соединений при пластической деформации двойных смесей металлов // ФММ. - 1990. - Т. 70. - № 11. - С. 143-149.
23. Хон Ю.А., Панин В.Е. Об аномальном массопереносе в деформируемых материалах в условиях «давление + сдвиг» // Физика твердого тела. - 1996. - Т. 38. - № 12. - С. 3614-3618.
24. Попов А.Г., Шилова Н.Ф., Штольц А.К. и др. Влияние режимов механической активации и отжига на сплавообразование в системе Sm.( Со100-х (х = 7-16) // Физика и химия обработки материалов. -1998. - № 6. - С. 60-65.
25. Гриняев Ю.В., Чертова Н.В. Полевая теория дефектов. Часть I // Физ. мезомех. - 2000. - Т.3. - № 5. - С. 19-32.
Design of structural materials based on powder nanocomposites.
Part I
N.Z. Lyakhov, V.E. Panin1, D.V. Dudina, M.A. Korchagin, O.I. Lomovskii, Yu.V. Grinyaev1, V.G. Durakov1, S.V. Panin1, and Yu.I. Pochivalov1
Institute of Solid State Chemistry and Mechanochemistry, SB RAS, Novosibirsk, 630128, Russia 1 Institute of Strength Physics and Materials Science, SB RAS, Tomsk, 634021, Russia
Powder nanocomposites Cu - TiB2 with 10, 20 and 40 mass % of nanodisperse TiB particles were produced using mechanical activation in a planetary ball mill and subsequent self-propagating high-temperature synthesis. Powder nanocomposite compacts were sintered by three technologies: thermal heating, spark-plasma sintering and electron-beam powder metallurgy. Structure and mechanical properties of sintered nanocomposites were studied in compression. The field theory of cellular mesostructure formation in powder nanocom-posites activated in the planetary mill was developed.
