CC BY
20
УДК 543.51:547.621
11 12
A. В. Малютин, Е. Ю. Либерман, А. И. Михайличенко, Я. В. Зубавичус,
2 1 13
B.Ю. Мурзин,2 А. Г. Кошкин,1 В. Я. Дьяконов,1 Е. А. Филатов3
'Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, факультет технологии неорганических веществ
2Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт», Курчатовский НБИКС-центр 3 Общество с ограниченной ответственностью «Композит», г. Королев
ДЕТОКСИКАЦИЯ САЖИ НА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ КАТАЛИЗАТОРЕ M/Co^ZRo.isPRo.iO^ ГДЕ М - ПЛАТИНА, ПАЛЛАДИЙ, РУТЕНИЙ
В данной работе проведен синтез нанесенных катализаторов типа М/Се0.722г0л8Ргол02 (где М = Pt, Pd, Ru), на основе церийсодержащего твердого раствора флюоритовой структуры. Полученные системы исследованы методами ПЭМ, РФА, XANES, EXAFS, EDX. Исследована каталитическая активность этих систем в процессе окислении сажи. Высокая активность полученных материалов обуславливает перспективность их применения в процессах каталитической очистки дизельных выбросов.
Present study contains method of preparation of M/Ce0.72Zr0.18Pr0.102 catalysts (where M = Pt, Pd, Ru), based on fluorite type cerium-containing solid solution. Prepared systems are investigated by TEM, XRD, XANES, EXAFS, EDX methods. Catalytic activity of these systems in process soot oxidation was investigated. High activity of presented catalysts causes prospects of their application in processes of catalytic cleaning of diesel soot emissions.
Создание высокоэффективных катализаторов очистки автомобильных выбросов является одной из приоритетных задач экологического катализа, что связано с ужесточением норм эмиссии токсикантов: оксидов углерода и азота, углеводородов, сажи и т.д. Не смотря на то, что проблема очистки бензиновых выбросов в основном решена благодаря созданию TWC катализаторов, вопрос нейтрализации дизельных выхлопов, содержащих помимо вышеперечисленных большое количество сажи, обладающей высокой канцерогенной активностью, остается открытым. Перспективным методом удаления сажи является применение катализаторов, обеспечивающих конверсию сажи до СО2 в интервале 200-400°С, что соответствует реальным условиям работы каталитических нейтрализаторов дизельных двигателей. Применение эффективного катализатора окисления
сажи, дает возможность решить проблему периодической работы сажевого фильтра. Одними из наиболее эффективных катализаторов для очистки выбросов двигателей внутреннего сгорания являются системы на основе диоксида церия. Не смотря на невысокую активность чистого диоксида церия, его применение в качестве носителя позволяет существенно повысить характеристики нанесенных систем за счет проявления сильного взаимодействия между нанесенным компонентом и поверхностью носителя. Для устранения классических недостатков оксид-цериевых систем, к числу которых относится их низкая термическая стабильность, а так же в целях увеличения мобильности кислорода и повышения кислородной накопительной способности в состав диоксида церия вносят добавки оксидов других металлов. Так, введение небольшого количества диоксида циркония не приводит к нарушению флюоритовой структуры и позволяет существенно повысить термическую стабильность и повысить мобильность решеточного кислорода, а введение в состав решетки ионов трехвалентных ионов других РЗМ, позволяет развить дефектную структуру решетки с соответствующим улучшением каталитических свойств и повышением OSC. Одной из наиболее эффективных оксидных систем такого типа является система состава Ce0.72Zr018Pr01O2, использованная в качестве носителя в данной работе. Применение этого носителя, обладающего сильным взаимодействием с нанесенным компонентом, способствует эффективному диспергированию последнего и препятствует агломерации нанесенных металлических частиц в процессе эксплуатации катализатора.
В качестве целей представляемой работы были выбраны: синтез нанесенных систем вида М/Се0.722г0.18Рг0.1О2 (где М - Pt, Pd, Ru), исследование их структурных и текстурных свойств, а так же исследование полученных систем в процессе каталитического окисления сажи.
Синтез нанокристаллического носителя - твердого раствора Ce072Zr018Pr01O2 проводили методом соосаждения малорастворимых соединений с последующим термолизом. Исходный раствор готовили путем смешивания соответствующих количеств 0,1М растворов нитратов церия (III), хлорида цирконила и нитрата празеодима и нагревали до температуры 400С. Затем при интенсивном перемешивании медленно добавляли 5
мас.% раствор гидроксида аммония до достижения pH=10-11. При этом происходило образование осадка гидроксидов металлов, который выдерживали под слоем маточного раствора в течение 1 часа. Полученный осадок промывали декантацией, центрифугировали (3000 об./мин, 15 мин), сушили при 100оС в течение 20 ч и прокаливали в муфельной печи при 500оС в течение 2 часов.
Нанесение платиноидов проводили методом пропитки. В качестве предшественников использовали ацетилацетонаты Ru, Pt, Pd. Образец прокаливали на воздухе при 300°С в течение 2 ч. Палладиевые и рутениевые образцы восстанавливали в потоке азотоводородной смеси (H2/N2 = 3) при 500°С в течение 4 ч, платиновые - при температуре 400°С в течение 2 ч.
Элементный состав полученных катализаторов определяли методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) на базе сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM 6510 LV (Япония) с системой рентгеновского микроанализа INCA Energy 350 (Oxford Insruments, Великобритания). Микроструктуру катализаторов исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на электронном микроскопе Carl Zeiss LEO (Германия) при ускоряющем напряжении 100 кВ. ПЭМ-снимки получали при увеличении 500000 раз. Фазовый состав катализаторов определяли методом рентгеновской синхротронной дифракции при длине волны 0,68886 Á. Для идентификации фаз использовалась картотека JCPDS. Рентгеновские спектры поглощения К-краев Ru и Pd, а также L3-края Pt были получены на EXAFS-спектрометре станции "Структурного материаловедения" Курчатовского синхротронного центра. Обработка экспериментальных спектров проводилась с помощью программного пакета IFEFFIT с ab initio теоретическими фазами и амплитудами рассеяния фотоэлектрона, рассчитанными с помощью программы FEFF. Удельную поверхность полученных материалов определяли на анализаторе NOVA 1200e (Quantachrome, США). Дегазацию образцов проводили при температуре 200 °С в течение 4 часов.
Изучение каталитической активности окисления сажи проводили на термическом анализаторе STD Q600 (TA Instruments, США) . В качестве модельного материала использовали сажу (Aldrich, 98%), удельная по-
2
верхность которой составляла 115 м /г. Исследуемый образец смешивали (90% масс.) с навеской сажи (10% масс.) (так называемый «слабый контакт») и помещали в корундовые тигли. Термический анализ проводили в потоке воздуха (100 мл/мин), при этом скорость нагрева составляла 5°С/мин. В качестве меры каталитической активности синтезированных катализаторов использовали характеристические температуры: Тнач, Тмах, Ткон, которые определяли на основании кривой ДСК.
Результаты исследований показали следующее. Элементный состав синтезированных катализаторов соответствует номинальному. Образцы обладают кристаллической структурой флюорита (пространственная группа Fm3m). Не смотря на то, что катализаторы имеют многокомпонентный состав на дифрактограммах отсутствуют пики, соответствующие оксидам циркония и празеодима, что позволяет сделать вывод о формировании твердых растворов замещения на основе кристаллической решетки диоксида церия.
Детальный анализ дифрактограмм катализаторов выявляет наличие исключительно слабых рефлексов, характерных для металлических фаз активирующих добавок - Pt, Pd, Ru. В образцах, содержащих 2% нанесенного активного компонента, относительная интенсивность дифракционных рефлексов не превышает 0.1-0.2% интенсивности линии (111) носителя. Это обусловлено тем, что в процессе восстановительной обработки водородом при 500°С химическому восстановлению до металлического состояния подвергается лишь небольшая доля нанесенного компонента, в то время как основная часть активного компонента остается в виде оксидной фазы, образующейся в результате взаимодействия металл-носитель.
Исследования валентного состояния нанесенных платиновых металлов, проведенные методом XANES, подтверждают высказанные предположения. Так, в рутениевом катализаторе обнаружены металлическая и оксидная фазы (примерное соотношение [Ru4+]/[Ru0] ~ 1.7). В платиновых и палладиевых образцах идентификация металлической фазы затруднена. Платина присутствует виде PtOx, с приблизительным соотношением валентных форм [Pt2+]/[Pt4+] = ~2 (полагая полное отсутствие металлической фазы). Нанесенный Pd содержится в виде оксида, отвечающего двухвалентному состоянию Pd (PdO).
По данным ПЭМ носитель представляет собой агломерированную систему, состоящую из частиц неправильной формы. Удельная поверхность исследованных образцов составляет 80-82 м /г. Средний размер частиц носителя 9 нм. Исследование морфологии нанесенных фаз платиноидов затрудненно вследствие слабого контраста получаемого изображения, которое обусловлено близкими значениями оптических плотностей носителя и нанесенных соединений благородных металлов.
Проведены исследования окисления сажи на чистых у-оксиде алюминия, диоксиде церия и твердом растворе Се0;722г0д8Рг0дО2. Сравнение полученных экспериментальных данных позволяет сделать вывод, что в случае применения СеО2 и Се0;727г0д8Рг0дО2 не наблюдается процесса каталитического окисления, что является характерным для условий «слабого контакта» сажи с катализатором. На это указывает совпадение характеристических температур для церийсодержащих катализаторов с аналогичными параметрами для чистого оксида алюминия, который, как известно, в данном процессе является инертным.
Нанесение на систему Се0,727г0д8Рг0дО2 платиновых металлов значительно повышает каталитическую активность. Так, нанесение 1% рутения позволяет снизить температуру максимума окисления практически на 150°С. Увеличение каталитической активности связано с проявлением си-нергетического эффекта, обусловленного редокс-превращениями: Се4+/Се3+. Сравнение каталитической активности нанесенных катализаторов с тем же содержанием активного компонента позволило получить следующий ряд активности нанесенных платиновых металлов: Яи > Р1 > Рё. Следует отметить, что активность систем зависит в основном от природы нанесенного компонента и слабо зависит от количества нанесенного компонента в интервале 0.5-2%.
Проведенные исследования показали перспективность применения полученных катализаторов в процессе каталитического окисления сажи -токсиканта, обладающего высокой канцерогенной активностью. Эффективность исследованных катализаторов дает возможность снизить содержание дорогостоящего платинового металла, без потери качества каталитической очистки.
