CC BY
92
УДК 614.841.411:54-44:66.023
С. В. Афанасьев (д.х.н., проф.), И. В. Кузьмин (асп.)
Металлофосфатные огнезащитные композиции для древесины и металлоконструкций
Тольяттинский государственный университет, кафедра инженерной защиты окружающей среды 445667, г. Тольятти, ул. Белорусская, 14; e-mail: [email protected]
S. V. Afanasyev, I. V. Kuzmin
Metal-phosphatic fireproofing compositions for wood and steel structures
Togliatty State University 14, Belorusskaya Str, 445667, Russia, Togliatty; e-mail: [email protected]
Сформулирован и экспериментально подтвержден системный подход к рецептуростроению ме-таллофосфатных огнезащитных лакокрасочных композиций. Предложены высокоэффективные вспучивающиеся составы для металлоконструкций на основе алюмо- и алюмохромфосфатов. Оценено влияние компонентов огнезащитной композиции на ее свойства.
Ключевые слова: антипирены марки ОСА; механизм огнезащиты; огнезащита металлоконструкций; рецептуростроение; эффективность.
Анализ современных сертификационных материалов отечественного и импортного производства показал, что для защиты конструкций достаточно часто применяют вспучивающиеся покрытия, например, на основе хлорсульфи-рованного полиэтилена или хлорированного каучука и терморасширяющегося графита. К достоинствам указанных покрытий относится влаго- и морозостойкость, стойкость к воздействию агрессивных сред и нефтепродуктов, высокая адгезия к защищаемым металлам и долговечность. Существенным недостатком данных композиционных антипиренов является высокая стоимость, необходимость применения пожароопасных растворителей для их изготовления.
В случае огнезащиты древесины высокую эффективность проявляют композиты на основе металлофосфатов и, в первую очередь, алю-мофосфатов и алюмохромфосфатов 1. Смешанные алюмохромфосфаты могут рассматриваться в качестве неорганических производных с предельными значениями оксидов — А12Озх0.8Сг2Озх3Р2О5-А12ОзхСг2ОзХ 2Р205.
Дата поступления 20.11.12.
The system approach to the compounding formulation of the metal-phosphatic fireproofing coating compositions has been formulated and substantiated by experiments. The high-effective intumescent compounds for the metal ware based on the aluminophosphates and aluminum-chromium-phosphates have been proposed. The influence of components of the fireproofing composition on its characteristics has been estimated.
Key words: fire protection of steel structures; OSA flame retardants; compounding formulation; fire protection mechanism; efficiency.
Было установлено, что отверждение рассматриваемых металлофосфатов протекает по механизму кислотно-основного равновесия, причем в присутствии некоторых отвердителей снижается вспучивающий эффект.
В связи с этим были разработаны и исследованы новые алюмофосфатные композиты с улучшенным комплексом свойств путем подбора компонентов вспучивающейся системы и проявления ими синергического эффекта при контакте покрытия с фронтом пламени.
При рецептуростроении композитов был использован системный подход, в соответствии с которым в состав антипирена включены компоненты, ответственные за конкретные свойства.
Оценка эффективности огнезащитных составов проводилась на стальных образцах и испытательном оборудовании по ГОСТ 30247.0-94 «Методы испытаний на огнестойкость» путем определения времени с момента начала теплового воздействия до достижения предельной температуры 500 °С на не обогреваемой поверхности образца. Для некоторых распространенных марок углеродистых и низколегированных сталей она соответствует примерно
потере прочности или устойчивости, т. е. наступлению предела огнестойкости металлоконструкций.
В результате исследований различных огнезащитных композиций было установлено, что оптимизация их эксплуатационных характеристик может быть достигнута при наличии в составе ингредиентов, взятых в определенном соотношении: пленкообразователя, отвер-дителя, смачивателя, загустителя и вспученного агента 2'3.
По данным 1 создание древесных плит с высокой огнестойкостью может быть реализовано и путем использования металлофосфат-ного связующего в комбинации с органическим основанием с амидной связью при мольном соотношении N : Р = 0.4—0.6. Свойства метал-лофосфатов обусловлены наличием в их составе активных катионов металлов, таких как А13+, Сг3+, NH4+, а также фосфатионов, взаимодействующих с функциональными группами древесины.
При уменьшении кислотности среды стабильность алюмохромофосфатного пленкооб-разователя падает и наблюдается его отверждение, т. е. поликонденсация. Данный процесс существенно ускоряется при наличии в структуре металлофосфата функциональных полярных групп, например, метилольных:
О II
СН2—МН—С—МН— СН2—ОН
0
1
—Ме— О— Р— О— Ме-
II О
где Ме = А1, Сг
Последние могут быть введены путем замены 37%-го метанолсодержащего формалина на карбамидоформальдегидный концентрат при проведении синтеза смешанного алюмо-хромфосфата.
На основе алюмохромфосфатного связующего (АХФС), модифицированного метилоль-ными группами, был создан огнезащитный состав вспучивающего действия ОСА-3, изготовленный смешением алюмохромфосфатного связующего, неионогенного поверхностно-активного вещества (ПАВ) и полиамина. Последний был синтезирован с использованием кар-бамидоформальдегидного концентрата, аммиачной воды и карбамида 1.
В ходе исследования данного антипирена установлено, что при взаимодействии указанных компонентов образуется водорастворимая металлофосфатная композиция. В табл. 1 приведены характеристики синтезированного огнезащитного состава, условно названного ОСА-3.
В процессе отверждения металлофосфат-ной композиции формируются надмолекулярные структуры, склонные к вспучиванию при повышенной температуре за счет выделения низкомолекулярных соединений — воды, аммиака, углекислого газа.
Действительно, добавление полиамина к алюмохромфосфату вызывает снижение кислотности среды и поликонденсацию фосфатных групп.
При нанесении огнезащитного состава на поверхность древесины возможно одновременное протекание двух реакций:
— отверждение композиции аналогично реакции поликонденсации:
— химическое взаимодействие фосфатных групп с функциональными фрагментами древесины, обеспечивающее их огнестойкость.
Роль неионогенного ПАВ состоит в улучшении смачиваемости поверхности антипире-ном и усилении его проникновения вглубь материала. Благодаря указанной обработке, углерод лигнина, целлюлозы и других высокомолекулярных компонентов в условиях их возгорания карбонизируется и препятствует развитию горения незащищенной древесины. С другой стороны, образование труднорастворимых смолообразных продуктов при конденсации металлофосфата и полиамина защищает покровный слой антипирена от вымывания и атмосферных воздействий.
Для получения высокоэффективного огнезащитного состава вспучивающего действия для древесины и металлоконструкций было подобрано оптимальное соотношение ингредиентов (% мас.): металлофосфат — 40—90; от-вердитель — 5—30; ионногенное ПАВ — 0—15; НОТЕХ - 0-20 (табл. 2).
Экспериментально показано, что при добавлении к кислому алюмохромфосфату полиамина и ПАВ рН смеси устанавливается на более высоком уровне, чем у металлофосфата, что вызывает быструю сшивку фосфатных групп с образованием пространственной сетки 4. В результате оптимизации состава композиции удалось существенно улучшить ее свойства. Рецептуростроение предусматривает смешение металлофосфата, отвердителя, ионогенного ПАВ и преобразователя ржавчины НОТЕХ,
Свойства антипирена ОСА-3 *
Показатель Значение показателя для композиции
1 2 3
Соотношение алюмохромфосфат : полиамин 5:1 5:2 5:3
Наличие формальдегида Отсутствует
Температура замерзания, °С, не выше Минус 20
Расход для перевода древесины в 1-ю группу огнезащитной эффективности, г/м2 380 360 330
Время высыхания одного слоя, ч 3
Количество слоев 2
Потери массы при горении, % 1.7 1.6 2.0
* Полиамин синтезирован по методике, описанной в ЕП № 2228925.
** Подготовка образцов из сосны и оценка эффективности огнезащитных составов проводились в соответствии с НПБ 251—98 «Нормы пожарной безопасности. Огнезащитные составы и вещества для древесины и материалов на ее основе. Общие требования. Методы испытаний».
Таблица 2
Состав и свойства металлофосфатных композиций в качестве антипиренов для древесины 3
Ингредиент Прототип Композиция
1 2 3 4 5 6
Состав, % мас.
Алюмохромфосфат 20-90 66.7 75 - - - -
Алюмофосфат - - - 71.5 80.8 81.1 83.3
Отвердитель:
- полиамин 10-80 - - - - - -
- ОСА-1 - - 12.5 16.6 - 13.1 13.9
- аминный модификатор АМ-1 - 11.1 - - 19.0 - -
Неионогенное ПАВ марки ОП-10 0.01-0.5 - - - - - -
Ионогенное ПАВ
ПО 6 ТС:
- марки А - марки В - 0.1 - - 0.2 5.4 2.8
НОТЕХ - 22.1 12.5 11.9 - 0.1 -
Свойства состава
Потеря текучести после 30 Более 60
приготовления, мин
Расход ** , г/м2 330-380 480 500 350 250 | 460 360
*Подготовка образцов из сосны и оценка эффективности огнезащитных составов проводились в соответствии с НПБ 251-98.
**Для достижения 1-й группы огнезащитной эффективности (потери массы менее 9% мас.).
причем в качестве отвердителей предложено использовать огнезащитный состав для древесины марки ОСА-1, аминный модификатор АМ-1, аминоспирты и другие аминосоедине-ния при следующем соотношении ингредиентов (% мас.): металлофосфат — 40-90; отвер-дитель — 5—30; ионогенное ПАВ — 0—15; НОТЕХ - 0-20.
Данный подход вполне оправдан, так как при рН < 7 (за счет добавления металлофосфа-та) огнезащитный состав ОСА-1 вступает в реакцию поликонденсации с образованием отвер-жденной смолы. Этому благоприятствует наличие в его составе аддуктов взаимодействия аммиака и формальдегида, а также различных метилолмочевин, склонных к конденсации в кислой среде с образованием смолообразных
продуктов. Роль добавляемого ПАВ состоит в улучшении смачиваемости поверхности материала (древесины, металла) антипиреном.
Из табл. 2 видно, что предлагаемые огнезащитные составы предусматривают использование доступных металлофосфатов и полиамина, синтезируемого из карбамидоформальдегид-ного концентрата марки КФК-85, что открывает широкие возможности для их промышленного применения.
Входящие в их состав химические соединения при повышенных температурах способны к разложению с выделением диоксида углерода. Этим объясняется высокая эффективность композиций, содержащих аминный модификатор АМ-1, при огнезащите древесины и, соответственно, их пониженный расход.
Выявленные закономерности были распространены на огнезащиту металлоконструкций, которая характеризуется рядом особенностей.
Оценка теплоизолирующих свойств создаваемых огнезащитных покрытий проводилась по методике, разработанной ВНИИПО
(рис.)5.
°С
мин
а)
X
мин
б)
Рис. Зависимость температуры необогреваемой поверхности образца металлической пластины, обработанной огнезашцтным составом НЕО от времени (а) и металлофосфатной композицией (б) слоем толщиной: 1 — 0,5 мм; 2 — 1 мм; 3 — 2 мм
Сущность метода заключается в определении времени нагрева необогреваемой стороны образца металлической пластины до предельной температуры (500 0С) в процессе испыта-
ний, которые проводившихся по температурному режиму согласно ГОСТ 12.1.004-91.
Параметры огнезащиты металлоконструкций определяли по НПБ 236-97 «Огнезащитные составы для стальных конструкций. Общие требования. Методы определения огнезащитной эффективности».
Для исследования было выбрано металло-фосфатное лакокрасочное покрытие, содержащее алюмофосфатное пленкообразующее ПАВ и отвердитель аминного типа, взятые в соотношении (% мас.): алюмофосфат — 71.4; отвер-дитель марки ОСА-1 — 21.4; пенообразователь марки ПО-6ТС — 7.2.
При испытании алюмофосфатного огнезащитного лакокрасочного покрытия в качестве эталона был использован известный огнезащитный состав марки НЕО, выпускаемый по ТУ 2316-006-27166823-2005.
Результаты исследований представлены на рисунке и в табл. 3.
Из них видно, что по сравнению с составом марки НЕО предложенное алюмофосфат-ное лакокрасочное покрытие обеспечивает лучшую защиту металлоконструкций в условиях воздействия высоких температур 6.
Основной огнезащитный эффект достигается в результате превращения тонкого адсорбированного слоя антипирена в высокопористый толстый теплоизолирующий слой. Методом дериватографии установлено, что этот процесс сопровождается интенсивным газовыделением негорючих низкомолекулярных соединений - преимущественно диоксида углерода и воды, усиливающих вспенивание и тем самым вызывающих снижение коэффициента теплопередачи нанесенного покрытия.
Так как коэффициент теплопередачи имеет обратную взаимосвязь с показателем вспу-чиваемости лакокрасочного покрытия, были проведены сравнительные испытания огнезащитных композиционных составов НЕО и на основе алюмофосфата в условиях воздействия температуры 600 0С при исходной толщине защитного слоя 2 мм.
Таблица 3
Влияние толщины лакокрасочного покрытия на время достижения предельной температуры поверхности металлической пластины
Лакокрасочный материал Время*, мин, при толщине слоя лакокрасочного материала
0.5 мм 1 мм 2 мм
Огнезащитный состав марки НЕО 15 21 30
Алюмофосфатное лакокрасочное покрытие 30 33 42
* Время достижения предельной температуры 500 °С на необогреваемой поверхности металлической пластины.
Свойства разработанных вспучивающихся огнезащитных составов
Ингредиент Данные 6 Композиция
1 1 2 1 3 1 4 1 5
Состав, % мас.
Алюмохромфосфат - - - 65.0 73.6 -
Алюмофосфат 71.4 63.8 57.7 - - 73.3
ОСА-1 21.4 19.1 17.3 17.0 18.3 10.2
Ионогенное ПАВ ПО-6ТС марки В 7.2 6.5 5.8 8.0 7.0 3.0
Загуститель: - базальтовое волокно* - микросферы марки МСВП-50** - 10.6 19.2 3.3 6.7 1.1 8.9 4.6
Свойства композиции
Количество слоев для получения покрытия толщиной 1 мм 2 1
Время достижения предельной температуры 500 °С при толщине покрытия 1 мм, мин 18.1 18.4 18.3 18.5 18.6 18.2
Предел прочности на сжатие 1 1.12 1.20 1.10 1.07 1.11
Группа огнезащитной эффективности по НПБ 236-97 3
*Измельченные супертонкие волокна диаметром 3 мкм и длиной 50—100 мкм.
"Стеклянные микросферы диаметром 20—160 мкм, аппретированные у-аминопропилтриэтоксисиланом. ***Отношение предела прочности отвержденного состава к прототипу.
Для оценки коэффициента вспучивания Кв нами использовано следующее соотношение:
ч,
KB = hc/
где Ис - высота вспученного слоя термоизоляции;
¿с - толщина слоя огнезащитного покрытия перед испытанием.
Соответствующие расчеты показали, что коэффициент вспучивания огнезащитного покрытия НЕО составляет 20, в то время как фосфатного лакокрасочного покрытия — 50. Это хорошо согласуется с другими экспериментальными данными по оценке огнезащитной эффективности рассматриваемых огнеза-
" 7
щитных композиций 7 .
В ходе дальнейшего рецептуростроения огнезащитных композиций были исследованы различные загустители металлофосфатных пленкообразователей с целью сокращения количества наносимых на металлическую поверхность слоев при одновременном повышении огнестойкости покрытий.
Наряду с этим были подобраны отверди-тель, смачиватель и вспученный агент 8'9. За основу был взят способ приготовления огнезащитного состава, предусматривающий смешение алюмохромфосфата, неионогенного ПАВ и полиамина, предварительно нейтрализованного ортофосфорной кислотой до рН=6.0—8.8
при следующем соотношении компонентов (% мас.): алюмохромфосфат — 20—90; неионо-генное ПАВ - 0.1-0.5; полиамин - 10-80.
С целью повышения вязкости композиции и сокращения количества наносимых слоев в нее были добавлены загустители - рубленое базальтовое волокно и стеклянные полые микросферы, относящиеся к теплоизоляционным материалам.
Полученные результаты приведены в табл. 4.
Из табл. 4 следует, что в результате загущения огнезащитной композиции количество наносимых слоев сократилось вдвое, улучшилась адгезия покрытия и повысилась прочность на сжатие отвержденного слоя.
Установлено также, что при смешении вышеуказанных компонентов возникает термодинамически нестабильная суспензия, содержащая низкомолекулярную карбамидо-формальдегидную смолу, металлофосфат и загуститель. Отверждение протекает достаточно быстро за счет формирования различных по природе структур, обладающих неодинаковой термической устойчивостью и склонностью к вспучиванию при огневом воздействии.
Действительно, при добавлении к кислому металлофосфату отвердителя и ПАВ рН смеси устанавливается на высоком уровне, что приводит к отверждению металлофосфата с промежуточным образованием коллоидных структур
и развитой пространственной сетки. С другой стороны, при рН<7 компоненты огнезащитного состава ОСА-1 вступают в реакцию поликонденсации с образованием карбамидофор-мальдегидного полимера. Этому благоприятствует наличие в его составе различных мети-лолмочевин, склонных к конденсации в кислой среде с образованием смолообразных продуктов.
Таким образом, на основе проведенного исследования можно сделать следующие выводы:
1. Разработаны огнезащитные композиции на металлофосфатной основе с заданным комплексом свойств.
2. Испытанные антипирены согласно НПБ 236—97 обеспечивают отнесение несущих металлоконструкций к 3-й группе огнезащитной эффективности.
3. Показано позитивное влияние загустителя в виде базальтового волокна и микросфер на огнезащитную эффективность металлофос-фатных огнезащитных композиций.
Литература
1. Пат. № 2277046 РФ/ Афанасьев С. В., Мах-лай В. Н., Михайлин М. П., Коротков Р. В.// Б.И.— 2006.- Бюл. №15.
2. Афанасьев С. В., Кузьмин И. В., Рощенко О. С. // Изв. Самарского научн. центра РАН. Спец. вып.: Безопасность. Технологии. Управление.-2008.- С.214.
3. Пат. № 2339671 РФ/ Махлай В. Н., Афанасьев С. В., Триполицин А. А., Кузьмин И. В. // Б. И.- 2008.- Бюл. №33.
4. Афанасьев С. В., Коротков Р. В., Кузьмин И. В., Триполицин А. А.// Пожаровзрывобезопас-ность.- 2007.- Т.16, №3.- С.28.
5. Определение теплоизолирующих свойств огнезащитных покрытий по металлу : методика.-М.: ВНИИПО. 1998.- 19 с.
6. Афанасьев С. В., Кузьмин И. В.// Изв. вузов «Строительство».- 2010.- №1.- С.47.
7. Романенков И. Г., Левитес Ф. А. Огнезащита строительных конструкций.- М.: Стройиздат. 1991.- 320 с.
8. Афанасьев С. В., Кузьмин И. В.// Изв. вузов «Строительство».- 2011.- №1.- С.54.
9. Пат. № 2422489 РФ/ Махлай В. Н., Афанасьев С. В., Рощенко О. С., Кузьмин И. В.// Б. И.- 2011.- Бюл. №18.
