CC BY
69
С. В. АФАНАСЬЕВ, д-р техн. наук, профессор Тольяттинского государственного университета, г. Тольятти, Россия И. В. КУЗЬМИН, инспектор Госпожнадзора МЧС РФ, г. Тольятти, Россия
УДК 614.841.411:54-44:66.023
МЕТАЛЛОФОСФАТНЫЕ ОГНЕЗАЩИТНЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ДРЕВЕСИНЫ И МЕТАЛЛОКОНСТРУКЦИЙ
Сформулирован и экспериментально подтвержден системный подход к рецептуростроению металлофосфатных огнезащитных лакокрасочных композиций. Предложены высокоэффективные вспучивающиеся составы для металлоконструкций на основе алюмо- и алюмохромфосфа-тов. Оценено влияние компонентов огнезащитной композиции на ее свойства.
Ключевые слова: огнезащита металлоконструкций; антипирены марки ОСА; рецептурострое-ние; механизм огнезащиты; эффективность.
Анализ современных сертификационных материалов отечественного и импортного производства показал, что для защиты конструкций достаточно часто применяют вспучивающиеся покрытия, например на основе хлорсульфированного полиэтилена или хлорированного каучука и терморасширяющегося графита. К достоинствам указанных покрытий относится влаго- и морозостойкость, стойкость к воздействию агрессивных сред и нефтепродуктов, высокая адгезия к защищаемым металлам и долговечность. Существенным недостатком данных композиционных антипиренов является высокая стоимость, необходимость применения пожароопасных растворителей для их изготовления.
В случае огнезащиты древесины высокую эффективность проявляют композиты на основе металло-фосфатов, и в первую очередь, алюмо- и алюмо-хромфосфатов [1]. Смешанные алюмохромфосфаты могут рассматриваться в качестве неорганических производных с предельными значениями оксидов — А1203 0,8Сг203-ЭР205 - А1203 Сг203-2Р205.
Было установлено, что отверждение рассматриваемых металлофосфатов протекает по механизму кислотно-основного равновесия, причем в присутствии некоторых отвердителей снижается вспучивающий эффект.
В связи с этим были разработаны и исследованы новые алюмофосфатные композиты с улучшенным комплексом свойств путем подбора компонентов вспучивающейся системы и проявления ими синер-гического эффекта при контакте покрытия с фронтом пламени.
При рецептуростроении композитов был использован системный подход, в соответствии с которым в состав антипирена включены компоненты, ответственные за конкретные свойства.
0ценка эффективности огнезащитных составов проводилась на стальных образцах и испытательном оборудовании по ГОСТ 30247.0-94 "Методы испытаний на огнестойкость" путем определения времени с момента начала теплового воздействия до достижения предельной температуры 500 °С на необогреваемой поверхности образца. Для некоторых распространенных марок углеродистых и низколегированных сталей она примерно соответствует потере прочности или устойчивости, т. е. наступлению предела огнестойкости металлоконструкций.
В результате исследований различных огнезащитных композиций было установлено, что оптимизация их эксплуатационных характеристик может быть достигнута при наличии в составе ингредиентов, взятых в определенном соотношении: пленко-образователя, отвердителя, смачивателя, загустителя и агента вспучивания [2].
По данным [1] создание древесных плит с высокой огнестойкостью может быть реализовано и путем использования металлофосфатного связующего в комбинации с органическим основанием с амидной связью при мольном соотношении N: Р = 0,4^0,6. Свойства металлофосфатов обусловлены наличием в их составе активных катионов металлов, таких как А13+, Сг3+, ", а также фосфатионов, взаимодействующих с функциональными группами древесины.
При уменьшении кислотности среды стабильность алюмохромфосфатного пленкообразователя падает и наблюдается его отверждение, т. е. поликонденсация. Данный процесс существенно ускоряется при наличии в структуре металлофосфата функциональных полярных групп, например мети-лольных:
© Афанасьев С. В., Кузьмин И. В., 2012
0 — СН2 — NHCONH — СН2ОН
1
— Ме — О — Р — О— Meli О
где Me — Al, Cr.
Последние могут быть введены путем замены 37 %-ного метанолсодержащего формалина на кар-бамидоформальдегидный концентрат при проведении синтеза смешанного алюмохромфосфата.
На основе алюмохромфосфатного связующего (АХФС), модифицированного метилольными группами, был создан огнезащитный состав вспучивающего действия ОСА-3, изготовленный смешением алюмохромфосфатного связующего, неионогенного поверхностно-активного вещества (ПАВ) и полиамина. Последний был синтезирован с использованием карбамидоформальдегидного концентрата, аммиачной воды и карбамида [1].
В ходе исследования данного антипирена установлено, что при взаимодействии указанных компонентов образуется водорастворимая металлофос-фатная композиция. В табл. 1 приведены характеристики синтезированного огнезащитного состава, условно названного ОСА-3.
В процессе отверждения металлофосфатной композиции формируются надмолекулярные структуры, склонные к вспучиванию при повышенной температуре за счет выделения низкомолекулярных соединений — воды, аммиака, углекислого газа.
Действительно, добавление полиамина к алю-мохромфосфату вызывает снижение кислотности среды и поликонденсацию фосфатных групп.
Таблица 1. Свойства антипирена ОСА-3*
Показатель Значение показателя для композиции
1 2 3
Соотношение алюмохромфос-фат : полиамин* 5:1 5:2 5:3
Наличие формальдегида Отсутствует
Температура замерзания, °С, не выше Минус 20
Расход для перевода древесины в 1-ю группу огнезащитной эффективности, г/м2 380 360 330
Время высыхания одного слоя, ч 3
Количество слоев 2
Потери массы при горении, %** 1,7 1,6 2,0
* Полиамин синтезирован по методике, описанной в ЯИ № 2228925. ** Подготовка образцов из сосны и оценка эффективности огнезащитных составов проводились в соответствии с НПБ 251-98 "Нормы пожарной безопасности. Огнезащитные составы и вещества для древесины и материалов на ее основе. Общие требования. Методы испытаний".
При нанесении огнезащитного состава на поверхность древесины возможно одновременное протекание двух реакций:
• отверждения композиции аналогично реакции поликонденсации;
• химического взаимодействия фосфатных групп с функциональными фрагментами древесины, обеспечивающего их огнестойкость.
Роль неионогенного ПАВ состоит в улучшении смачиваемости поверхности антипиреном и усилении его проникновения в глубь материала. Благодаря указанной обработке углерод лигнина, целлюлозы и других высокомолекулярных компонентов в условиях их возгорания карбонизируется и препятствует развитию горения незащищенной древесины. С другой стороны, образование труднорастворимых смоло-образных продуктов при конденсации металлофос-фата и полиамина защищает покровный слой анти-пирена от вымывания и атмосферных воздействий.
Для получения высокоэффективного огнезащитного состава вспучивающего действия для древесины и металлоконструкций было подобрано оптимальное соотношение ингредиентов (% масс.): металло-фосфат — 40-90; отвердитель — 5-30; ионногенное ПАВ — 0-15; НОТЕХ — 0-20 (табл. 2).
Экспериментально показано, что при добавлении к кислому алюмохромфосфату полиамина и ПАВ рН смеси устанавливается на более высоком уровне, чем у металлофосфата, что вызывает быструю сшивку фосфатных групп с образованием пространственной сетки [4]. В результате оптимизации состава композиции удалось существенно улучшить ее свойства. Рецептуростроение предусматривает смешение металлофосфата, отвердителя, ионогенного ПАВ и преобразователя ржавчины НОТЕХ, причем в качестве отвердителей предложено использовать огнезащитный состав для древесины марки ОСА-1, аминный модификатор АМ-1, аминоспирты и другие аминосоединения при следующем соотношении ингредиентов (% масс.): металлофосфат — 40-90; отвердитель — 5-30; ионогенное ПАВ — 0-15; НОТЕХ — 0-20.
Данный подход вполне оправдан, так как при рН < 7 (за счет добавления металлофосфата) огнезащитный состав ОСА-1 вступает в реакцию поликонденсации с образованием отвержденной смолы. Этому благоприятствует наличие в его составе ад-дуктов взаимодействия аммиака и формальдегида, а также различных метилолмочевин, склонных к конденсации в кислой среде с образованием смоло-образных продуктов. Роль добавляемого ПАВ состоит в улучшении смачиваемости поверхности материала (древесины, металла) антипиреном.
Из табл. 2 видно, что предлагаемые огнезащитные составы предусматривают использование до-
^|_огнезащита_
Таблица 2. Состав и свойства металлофосфатных композиций в качестве антипиренов для древесины [3]
Ингредиент Прототип Композиция
1 2 3 4 5 6
Состав, % масс.
Алюмохромфосфат 20-90 66,7 75 - - - -
Алюмофосфат - - - 71,5 80,8 81,1 83,3
Отвердитель:
полиамин 10-80 - - - - - -
ОСА-1 - - 12,5 16,6 - 13,1 13,9
аминный модификатор АМ-1 - 11,1 - - 19,0 - -
Неионогенное ПАВ ОП-10 0,01-0,5 - - - - - -
Ионогенное ПАВ ПО-6ТС:
марки А - 0,1 - - - - -
марки В - - - - 0,2 5,4 2,8
НОТЕХ - 22,1 12,5 11,9 - 0,1 -
Свойства состава*
Потеря текучести после приготовления, мин 30 Более 60
Расход**, г/м2 330-380 480 500 350 250 460 360
* Подготовка образцов из сосны и оценка эффективности огнезащитных составов проводились в соответствии с НПБ 251-98. ** Для достижения 1-й группы огнезащитной эффективности (потери массы менее 9 % масс.).
ступных металлофосфатов и полиамина, синтезируемого из КФК-85, что открывает широкие возможности для их промышленного применения.
Входящие в их состав химические соединения при повышенных температурах способны к разложению с выделением диоксида углерода. Этим объясняется высокая эффективность композиций, содержащих аминный модификатор АМ-1, при огнезащите древесины и, соответственно, их пониженный расход.
Выявленные закономерности были распространены на огнезащиту металлоконструкций, которая характеризуется рядом особенностей.
0ценка теплоизолирующих свойств создаваемых огнезащитных покрытий проводилась по методике, разработанной ВНИИПО [5]. Сущность метода заключается в определении времени нагрева необогреваемой стороны образца металлической пластины до предельной температуры (500 °С) в процессе испытаний, проводившихся по температурному режиму согласно ГОСТ 12.1.004-91*.
Параметры огнезащиты металлоконструкций определяли по НПБ 236-97 "Огнезащитные составы для стальных конструкций. Общие требования. Методы определения огнезащитной эффективности".
Для исследования было выбрано металлофосфат-ное лакокрасочное покрытие, содержащее алюмо-фосфатное пленкообразующее ПАВ и отвердитель аминного типа, взятые в соотношении (% масс.): алюмофосфат — 71,4; отвердитель марки ОСА-1 — 21,4; пенообразователь марки ПО-6ТС — 7,2.
При испытании алюмофосфатного огнезащитного лакокрасочного покрытия в качестве эталона был использован известный огнезащитный состав марки "НЕО", выпускаемый по ТУ 2316-006-271668232005.
Результаты исследований представлены на рисунке и в табл. 3. Из них видно, что по сравнению с составом марки "НЕО" предложенное алюмофос-
12 15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 Время, мин
Зависимость от времени температуры необогреваемой поверхности образца металлической пластины, обработанной огнезащитным составом "НЕО" (а) и металлофосфатной композицией^ ) слоем толщиной: 1 —0,5 мм; 2 —1 мм; 3 — 2мм
Таблица 3. Влияние толщины лакокрасочного покрытия на время достижения предельной температуры поверхности металлической пластины
Лакокрасочный материал Время*, мин, при толщине слоя лакокрасочного материала
0,5 мм 1 мм 2 мм
Огнезащитный состав марки "НЕО" 15 21 30
Алюмофосфатное лакокрасочное покрытие 30 33 42
* Время достижения предельной температуры 500 °С на необогреваемой поверхности металлической пластины.
фатное лакокрасочное покрытие обеспечивает лучшую защиту металлоконструкций в условиях воздействия высоких температур [6].
Основной огнезащитный эффект достигается в результате превращения тонкого адсорбированного слоя антипирена в высокопористый толстый теплоизолирующий слой. Методом дериватографии установлено, что этот процесс сопровождается интенсивным газовыделением негорючих низкомолекулярных соединений — преимущественно диоксида углерода и воды, усиливающих вспенивание и тем самым вызывающих снижение коэффициента теплопередачи нанесенного покрытия.
Так как коэффициент теплопередачи имеет обратную взаимосвязь с показателем вспучиваемости лакокрасочного покрытия, были проведены сравнительные испытания огнезащитных композиционных составов марки "НЕО" и на основе алюмофосфата
в условиях воздействия температуры 600 °С при исходной толщине защитного слоя 2 мм.
Для оценки коэффициента вспучивания Кв нами использовано следующее соотношение:
Кв = Ьс/йс,
где Нс — высота вспученного слоя термоизоляции; йс — толщина слоя огнезащитного покрытия перед испытанием.
Соответствующие расчеты показали, что коэффициент вспучивания огнезащитного покрытия "НЕО" составляет 20, в то время как фосфатного лакокрасочного покрытия — 50. Это хорошо согласуется с другими экспериментальными данными по оценке огнезащитной эффективности рассматриваемых огнезащитных композиций [7].
В ходе дальнейшего рецептуростроения огнезащитных композиций были исследованы различные загустители металлофосфатных пленкообразовате-лей с целью сокращения количества наносимых на металлическую поверхность слоев при одновременном повышении огнестойкости покрытий.
Наряду с этим были подобраны отвердитель, смачиватель и вспучивающий агент [8,9]. В частности, за основу был взят способ изготовления огнезащитного состава, предусматривающий смешение алю-мохромфосфата, неионогенного ПАВ и полиамина, предварительно нейтрализованного ортофосфорной кислотой до рН = 6,0^8,8, при следующем соотношении компонентов (% масс.): алюмохромфосфат
— 20-90; неионогенное ПАВ — 0,1-0,5; полиамин
— 10-80.
Таблица 4. Свойства разработанных вспучивающихся огнезащитных составов
Ингредиент Данные [6] Композиция
1 2 3 4 5
Состав, % масс.
Алюмохромфосфат - - - 65,0 73,6 -
Алюмофосфат 71,4 63,8 57,7 - - 73,3
ОСА-1 21,4 19,1 17,3 17,0 18,3 10,2
Ионогенное ПАВ ПО-6ТС марки В 7,2 6,5 5,8 8,0 7,0 3,0
Загуститель:
базальтовое волокно* - 10,6 - 3,3 1,1 8,9
микросферы марки МСВП-50** - - 19,2 6,7 - 4,6
Свойства композиции
Количество слоев для получения покрытия толщиной 1 мм 2 1
Время достижения предельной температуры 500 °С при толщине покрытия 1 мм, мин 18,1 18,4 18,3 18,5 18,6 18,2
Предел прочности на сжатие*** 1 1,12 1,20 1,10 1,07 1,11
Группа огнезащитной эффективности по НПБ 236-97 3
* Измельченные супертонкие волокна диаметром 3 мкм и длиной 50-100 мкм. ** Стеклянные микросферы диаметром 20-160 мкм, аппретированные у-аминопропилтриэтоксисиланом. *** Отношение предела прочности отвержденного состава к прототипу.
С целью повышения вязкости композиции и сокращения количества наносимых слоев в нее были добавлены загустители — рубленое базальтовое волокно и стеклянные полые микросферы, относящиеся к теплоизоляционным материалам.
Полученные результаты приведены в табл. 4.
Из табл. 4 следует, что в результате загущения огнезащитной композиции количество наносимых слоев сократилось вдвое. Одновременно с этим улучшилась адгезия покрытия и повысилась прочность на сжатие отвержденного слоя.
Установлено также, что при смешении вышеуказанных компонентов возникает термодинамически нестабильная суспензия, содержащая низкомолекулярную карбамидоформальдегидную смолу, металлофосфат и загуститель. Отверждение протекает достаточно быстро за счет формирования различных по природе структур, обладающих неодинаковой термической устойчивостью и склонностью к вспучиванию при огневом воздействии.
Действительно, при добавлении к кислому ме-таллофосфату отвердителя и ПАВ рН смеси уста-
навливается на высоком уровне, что приводит к отверждению металлофосфата с промежуточным образованием коллоидных структур и развитой пространственной сетки. С другой стороны, при рН < 7 компоненты огнезащитного состава ОСА-1 вступают в реакцию поликонденсации с образованием карба-мидоформальдегидного полимера. Этому благоприятствует наличие в его составе различных метилол-мочевин, склонных к конденсации в кислой среде с образованием смолообразных продуктов.
Таким образом, на основе проведенного исследования можно сделать следующие выводы:
1. Разработаны огнезащитные композиции на металлофосфатной основе с заданным комплексом свойств.
2. Испытанные антипирены согласно НПБ 236-97 обеспечивают отнесение несущих металлоконструкций к 3-й группе огнезащитной эффективности.
3. Показано позитивное влияние загустителя в виде базальтового волокна и микросфер на огнезащитную эффективность металлофосфатных огнезащитных композиций.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пат. № 2277046 Российская Федерация. МПК В27К 3/52, С09К 21/10. Способ получения огнезащитного состава / С. В. Афанасьев, В. Н. Махлай, М. П. Михайлин, Р. В. Короткое. — № 2004138134/04; заявл. 27.12.2004 г.; опубл. 27.05.2006 г., Бюл. № 15.
2. Афанасьев С. В., Кузьмин И. В., Рощенко О. С. Алюмофосфатные композиционные материалы для огнезащиты металлоконструкций // Изв. Самарского научн. центра РАН. Спец. вып.: Безопасность. Технологии. Управление. — 2008. — С. 214-215.
3. Пат. № 2339671 Российская Федерация. МПК С09К 21/10. Способ получения огнезащитного состава/В. Н. Махлай, С. В. Афанасьев, А. А. Триполицин, И. В. Кузьмин. — № 2007127235; заявл. 16.07.2007 г.; опубл. 27.11.2008 г., Бюл. № 33.
4. Афанасьев С. В., Короткое Р. В., Кузьмин И. В., Триполицин А. А. Исследование эффективности огнезащитных составов на основе амидофосфата // Пожаровзрывобезопасность. — 2007. — Т. 16, №3. —С. 28-31.
5. Определение теплоизолирующих свойств огнезащитных покрытий по металлу: методика. — М.: ВНИИПО, 1998. — 19 с.
6. Афанасьев С. В., Кузьмин И. В. Алюмофосфатные огнезащитные лакокрасочные покрытия для строительных конструкций // Изв. вузов: Строительство. — 2010. — № 1. — С. 47-49.
7. Романенков И. Г., Левитес Ф. А. Огнезащита строительных конструкций. — М. : Стройиздат, 1991. —320 с.
8. Афанасьев С. В., Кузьмин И. В. Композиционные огнезащитные материалы для металлоконструкций // Изв. вузов: Строительство. — 2011. — № 1. — С. 54-58.
9. Пат. №2422489 Российская Федерация. МПК С09К 21/10, С09К 21/02, С09Б 5/18, С09Б 161/24, С09Б 1 /00. Огнезащитный состав для металлоконструкций / В. Н. Махлай, С. В. Афанасьев, О. С. Рощенко, И. В. Кузьмин. —№ 2009142903/05; заявл. 19.11.2009 г.; опубл. 27.06.2011 г., Бюл. № 18.
Материал поступил в редакцию 20 июля 2012 г.
Электронный адрес авторов: [email protected].
